一种红色荧光体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种红色荧光体，其化学表达式为：(Li1-a-bMⅠaMⅡ2b)2+m(Gd1-x-yEuxLny)4-2b(MoO4)7-c-z(WO4)c(A)Z；本发明专利技术同时还提供了这种红色荧光体的制备方法及这种红色荧光体制备的电光源及电光源的制备方法。本发明专利技术的有益效果是本发明专利技术的红色荧光体是以Eu3+离子为主激活剂，在半导体LED芯片发射的近紫外光或蓝光激发下，光转换效率高，呈现Eu3+的特征4f电子组态5D0→7F2能级跃迁的红色锐谱线发射，色纯度高，发射强度高且性能稳定。本发明专利技术提供的红色荧光体的制备方法步骤简单，制备温度低（1000℃以下），原材料容易获得且价格低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及发光材料
，尤其涉及和所制成 的电光源。
技术介绍
21世纪初兴起的白光LED固体照明，俗称半导体照明，由于具有光效高节能、无污 染、符合环保，寿命长等优点，发展迅速。经过多年努力，白光LED将很快进入通用(室内)照明领域，2009-2010年通用白光 LED灯泡已开始上市，甚至直管LED荧光灯也推出。它们都需要满足中国标准及美国能源之 星标准(2010年8月31日生效)严格参数。除光效外，LED的色度学参数(色温、色品坐标、 显色指数)尤为重要。发展不同色温高显色性高光效白光LED急为迫切。目前，传统仅仅使 用YAG =Ce黄色荧光体制作的白光LED是不能满足和实现LED高显色性照明要求的，因为这 种光源中缺少红成分，显色指数低。无论采用半导体蓝光LED芯片，还是选用近紫外光LED 芯片与光转换荧光体组合实现白光LED，它们都需要优质的红色荧光体。刘行仁总结白光LED可用的各类荧光体(徐叙瑢、苏勉曾主编《发光学与发光材 料》p321-329，2004，10月出版，化学工业出版社)时指出，目前特别缺少性能优良的红色荧 光体。为了提高白光LED的显色指数(Ra)，人们在YAG :Ce黄粉基础上研究出Ce3+和Pr3+ 共激活YAG (见《发光学与发光材料》P326 ；H. S. Jang等，J. Lumin. 2007,126 126)以及 TAG :Ce (Tb3Al5O12 :Ce)荧光体(见 A. A. Setlur 等，Proc. of SPIE，2004，Vol. 5187 :142 ； Μ. Nazarov 等，J. Solid State Chem，2007，180 :2493)。前者在 Ce3+的发射光谱上叠加一个 较弱的611nm(Pr3+)红发射线，而后者使Ce3+发射谱带向长波移动一点。这些目的是使Ce3+ 发射光谱中增加一点红成分，有利提高LED的显色指数Ra。但是，这一方案牺牲亮度，且Ra 的提高很有限，也不能满足于高显色性的中低色温的白光LED要求。尽管(Ca，Sr) S =Eu2+ 红色荧光体可被蓝光LED有效激发，发射新鲜红光，可用作高显色性白光LED中。但是，这 类碱土硫化物的化学稳定性很差，在空气中吸潮分解，产生有毒的硫化氢气体，使荧光体变 黑，遭破坏。此外，这种荧光体不能用于近紫外光(NUV)白光LED中，因为NUV激发效率低。人们熟悉的Y2O3 :Bi，Eu荧光体也被提出用作NUV白光LED的红材料 (US6255670B1)，还有彩电用 Y2O2S :Eu 红色荧光体(田口常正等 J. Lingt，Vis. Env. 2003， 27 (3) :131)，但他们有一个共同问题是在NUV (390-410 nm)和蓝光激发下发光效率低。最近，人们成功地开发出Eu2+激活的氮化物和氮氧化物红色荧光体，取得良好效 果，如MSi5N8 =Eu (Μ :Ca, Sr，Ba)，CaAlSiN3 =Eu2+等。但是这些红色荧光体在200°C以上的空 气中不稳定，制造这类红色荧光体需要用特殊的不易获得的且具有危险性原材料，及高温 (1600-2000°C )高压特殊合成方法，使他们的发展受到局限。而且这种氮氧化物荧光体售价 极其昂贵，制约在白光LED中应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种以Eu3+离子为主激活剂，在半导体LED芯片发射的 近紫外光或蓝光激发下，光转换效率高，呈现Eu3+的特征4f电子组态5Dtl — 7F2能级跃迁的 红色锐谱线发射，色纯度高，发射强度高且性能稳定的高效红色荧光体。本专利技术的另一个目的是提供这种高效红色荧光体的制备方法，该方法步骤简单， 制备温度低(IOOO0C以下)，原材料容易获得且价格低廉。本专利技术的另一个目的是提供一种利用上述红色荧光体制备的电光源。本专利技术的另一个目的是提供一种利用上述红色荧光体制备电光源的方法。一种红色荧光体，其特征在于其化学表达式为 (Li1J 1 aM 112b)2+m(Gd1TyEuxLny)4_2b(MoO4)7_c_z(WO4)C(A)Z ； 所述M 1为Ag、Na、K、Rb、Cs中的一种或几种；所述 M11为 Be，Mg，Ca，Sr，Ba, Zn，Mn，Pb，Cd，Cu 中的一种或几种； 所述 Ln 为 Bi，Al，Ga, In, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 中的一禾中 或几种；所述A为B, Si，Ge, Ti，Zr，Hf，V，Nb, Ta, P中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤 素阴离子；0彡a彡1，0彡b彡1，0彡a+b彡1，0彡c彡7，0彡ζ彡2，0彡c+z彡7，0<x彡1， 0 彡 y 彡 0. 5，0 < x+y 彡 1，当 A 为 B，Si，Ge，Ti，Zr，Hf, V, Nb，Ta，P 中的一种或几种与氧 结合形成的基团时，m=z ；当A为卤素阴离子时，m=-z。依据发光学和晶场理论，利用Eu3+离子正好位于370-400nm近紫外区及465nm蓝 光区，有几组Eu3+的4f-4f能级跃迁，7F0-5G6, 7F0-5G2j7F0-5L6及7Ftl-5D2等。它们具有强的吸 收特性，这些能级正好与发射近紫外光LED和蓝光LED相匹配，能被它们有效地激发。而 Eu3+离子又处于晶体中非对称中心格位上，主要产生5Dci-5Ftl能级受迫电偶极跃迁，发射强的 红色荧光。稀土离子与Eu3+离子共掺杂，如Sm3+和Eu3+共掺杂的荧光体使其在近紫外区吸收 扩展，由Sm3+的吸收(6H15/2 — 4L1372)，填补400-410·附近无吸收空区，更加与InGaN近紫 外光发射光谱相匹配。Sm3+离子激发后，也产生橙红光发射。这样，使其激发和发射效率提尚ο类似相同原理，Tb3+，Tm3+及Dy3+等可被360-390nm区近紫外光激发，分别发射 544nm绿光，456nm蓝光及575nm附近黄光，可以使LED的可见光区的发射光谱丰富，LED光 源显色提高。Pr3+离子也有类似的性质，可被蓝光激发，产生1D2 — 3H4能级跃迁，发射大约 6 IOnm红光。本专利技术的Eu3+稀土钼酸盐红色荧光体中Eu3+的掺杂浓度或者说取代Gd3+的浓度可 以很高，甚至全部取代Gd3+，使Eu3+的吸收密度增加，电子返回基态密度增加，激发能量损耗 减少，保持高的发光强度。它们在近紫外光(370-410nm)和464-467nm蓝光，甚至536nm绿 光激发下，发射色纯度高，发射强度高的发射峰为615nm的红光。此外，由于在这类发光材 料中存在大量的阳离子空位(Φ )，高达14. 3%，使Eu3+-Eu3+离子间间距增加，相互作用减弱， 无辐射能量传递几率减少，故淬灭浓度可以很高。优选的，所述M 1为Na，所述M11为Ca，Mg中的一种；所述Ln为Sm，Bi，La，Y，Tb，Tm, Dy, Pr 中的一种。更优选的，所述A为(BO3) 3_或卤素阴离子。更优选的，所述卤素阴离子为F—。在本专利技术的钼酸盐荧光体中，Li格位占28. 6%，Gd(Eu)格位占57. 1%，而阳离子空 位Φ占14. 3%。它们本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种红色荧光体，其特征在于：其化学表达式为：（Ｌｉ１－ａ－ｂＭⅠａＭⅡ２ｂ）２＋ｍ（Ｇｄ１－ｘ－ｙＥｕｘＬｎｙ）４－２ｂ（ＭｏＯ４）７－ｃ－ｚ（ＷＯ４）ｃ（Ａ）Ｚ；所述ＭⅠ为Ａｇ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ中的一种或几种；所述ＭⅡ为Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｃｕ中的一种或几种；所述Ｌｎ为Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ中的一种或几种；所述Ａ为Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐ中的一种或几种与氧结合形成的基团或卤素阴离子；０≤ａ≤１，０≤ｂ≤１，０≤ａ＋ｂ≤１，０≤ｃ≤７，０≤ｚ≤２，０≤ｃ＋ｚ≤７，０＜ｘ≤１，０≤ｙ≤０．５，０＜ｘ＋ｙ≤１，当Ａ为Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐ中的一种或几种与氧结合形成的基团时，ｍ＝ｚ；当Ａ为卤素阴离子时，ｍ＝－ｚ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韩建伟，刘行仁，童玉清，
申请(专利权)人：深圳职业技术学院，
类型：发明
国别省市：94