本发明专利技术涉及导电聚合物、其合成方法及表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。所述导电聚合物的合成方法为，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含2个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量≤800的多元酸。所述多元酸所包含的酸基团的摩尔数与导电聚合物单体的摩尔比优选为1∶12～12∶1。电活性电极表面覆盖上述合成方法所得的导电聚合物。本发明专利技术所述导电聚合物制备方法简单，且无需引入其他杂质。所制备的导电聚合物水凝胶具有高离子电导率，具备超亲水性和良好的生物兼容性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种导电聚合物及其合成方法、表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。
技术介绍
自MacDiarmid，Hideki Shirakawa，和Heeger专利技术导电聚合物及对这些聚合物进行掺杂实现由绝缘体到金属态的全方面性能调控后，开创了一个化学与凝聚态物理相交叉的新领域，在光电子，电子和电化学领域产生了大量的应用前景。导电聚合物具有稳定的物理和化学性质，高电导率，以及电子-离子双重载流子导电机制，因此被广泛应用为电化学相关的传感器、能源存储等器件的电极材料。此外，导电聚合物的电导率与氧化还原状态、 酸碱度等变量相关，被广泛用于智能材料如传感器等。近几十年来，因为下列原因，导电聚合物水凝胶在生物传感器，化学传感器，生物电极，生物电池，微生物燃料电池，微生物电解池，医疗电极，人造肌肉，人造器官，药物释放和生物燃料电池等领域受到越来越多关注1)导电聚合物水凝胶具有纳米框架结构和足够大的固体-液体接触面积，具备增强的电子电导率、离子和分子扩散效应，有利于器件中电子的输运；2)导电聚合物水凝胶与传统的金属电极相比，具备软材料的特征和优点；3)导电聚合物水凝胶具有生物相容性，与其他所有材料相比最接近生物组织环境。截至目前为止，只有有限的几种方法可以合成导电聚合物水凝胶，因为形成水凝胶的两个先决条件难以满足1)聚合物的亲水性；幻聚合物链间的化学或物理交联。目前，导电聚合物水凝胶可由以下方法合成1)在非导电聚合物基水凝胶模板中合成导电聚合物(即形成了不导电水凝胶与导电聚合物的复合材料)；2)由铁或镁离子和带负电荷的聚电解质掺杂剂相互作用形成离子交联的水溶性导电聚合物凝胶；3)通过环氧基团与聚苯胺的氨基发生交联反应，交联聚苯胺形成凝胶。然而，上述所有方法都无一例外引入了杂质或非功能性材料，如金属离子或无功能的聚合物。这些方法的缺点在于，降低了导电聚合物的电导率、电化学活性或生物相容性，详细分析如下1)通过导电聚合物与普通水凝胶材料如聚乙烯醇，聚乙二醇，壳聚糖， 聚丙烯酰胺，聚2-羟乙基甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，海藻酸钠水凝胶等形成复合材料可以合成出生物相容性的水凝胶。然而与非功能水凝胶材料复合无疑降低了材料的电导率和电化学活性，从而降低了电极和传感器的性能；幻将导电聚合物上掺杂的负电荷性聚电解质与金属离子相互作用而交联的方法，引入了大量的金属离子杂质，降低了生物相容性和酶的活性；幻对于由聚苯胺主链上的氨基与环氧基团进行交联的方法大大降低了导电聚合物的导电性。总之，现有的合成方法不能满足导电聚合物在生物医学工程，生物电池，微生物燃料电池等领域的应用需求。
技术实现思路
本专利技术提供一种导电聚合物的合成方法，制备方法简单，且无需引入其他杂质。本专利技术还提供上述合成方法得到的导电聚合物。本专利技术还提供表面覆盖有所述导电聚合物的电活性电极。所述导电聚合物的合成方法为，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含2个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量< 800的多元酸。所述多元酸所包含的酸基团的摩尔数与导电聚合物单体的摩尔比优选为 1 12 12 1，更优选为2 1 1 2。优选的多元酸为植酸、磷酸、聚乙烯基磷酸、N-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、 N-磺酸丁基吡啶硫酸氢盐或1，2，4，5-苯四羧酸中的至少一种，其中植酸结构式如式i所示，1，2，4，5_苯四羧酸结构式如式ii所示。更优选所述多元酸为植酸。HO n un OH H°>；HO \〇 J -O0 IlHO-P-O1OHO^ P ^OH/ OH O \ HOOHHOOC^^^^COOH 单体经常规聚合方法得到导电聚合物水凝胶，如单体在氧化剂作用下，经化学氧化聚合得到导电聚合物水凝胶。氧化剂为过硫酸盐、氯化铁、氯化铜、硝酸银、过氧化氢、氯金酸或硝酸铈铵中的至少一种。所述导电聚合物水凝胶的含水量为30% -85%，优选为34% -85 %。所述的导电聚合物的合成方法具体地可以包括以下步骤(1)配制包含氧化剂的第一溶液；(2)配制包含单体的第二溶液；(3)将第一溶液与第二溶液混合，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶；其中，步骤(1)和( 中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。4纯化所得到的导电聚合物水凝胶后干燥可以得到多孔纳米结构导电聚合物。—种电活性电极，表面覆盖上述合成方法所得的导电聚合物。所述电活性电极的制备方法具体地可以包括以下步骤(I)配制包含氧化剂的第一溶液；(II)配制包含单体的第二溶液；(III)将第一溶液与第二溶液混合；(IV)使用旋涂、蘸涂、浇铸、喷墨打印或丝网印刷的方法，在电极载体表面覆盖步骤(III)中得到的混合溶液，反应生成导电聚合物水凝胶电极结构；其中，步骤(I)和(II)中，第一溶液为水溶液，第二溶液为水溶液或有机溶液，多元酸配制在第一溶液和/或第二溶液中。如图.1A，单体，如苯胺单体可以通过聚合在一起，形成长链聚苯胺结构。聚苯胺的胺基可与酸基团(掺杂酸，DA)相互作用形成掺杂态的聚苯胺盐，如图.IB所示。聚吡咯和聚噻吩分子均可进行类似的酸掺杂反应，如图.IC和图.1所示。当导电聚合物通过与多官能度掺杂酸掺杂，导电聚合物形成网状交联结构，如图2所示。导电聚合物水凝胶冻干后， 其微观结构为整块的珊瑚状纳米结构。根据图.1B，2，3，通过一个简单的使用多官能度掺杂酸(官能度>；3)的化学方法可以大批量合成高质量均勻的聚苯胺水凝胶。本专利技术所述导电聚合物制备方法简单，且无需引入其他杂质，可以在水溶液中快速高产率形成水凝胶，适合于批量生产。另一方面，导电聚合物水凝胶和单块纳米结构导电聚合物材料可由浸涂、旋涂前驱体的方法制备成勻质薄膜。该水凝胶可以由喷墨打印前驱体的方法微图形化。导电聚合物水凝胶能形成均勻的单块珊瑚状纳米结构。在聚合过程中，所选择的多官能度掺杂酸有效促进了凝胶化过程。导电聚合物被多官能度掺杂酸掺杂，同时同一多官能度掺杂酸分子会与多条聚合物链发生相互作用，因此导电聚合物被交联形成三维网络状结构。多元掺杂酸有利于使导电高分子的表面亲水，使导电聚合物的三维网络状结构能保持住水分形成凝胶。当干燥凝胶时，其水分占据的空间被挥发、并且导电聚合物的分子链为刚性链使得其三维网络结构不会坍塌，最终使导电聚合物形成互相交连的珊瑚状多孔纳米结构。应指出，所制备的水凝胶是纯的掺杂态导电聚合物组成，而非形成复合材料，因此导电聚合物的导电性和电化学活性被保留。在整个合成中，没有使用金属离子，这使得水凝胶有高的生物相容性，适用于生物传感器，生物燃料电池，生物电池，微生物燃料电池，微生物电解池，人造肌肉，人造器官，药物释放等领域的应用。我们发现所合成的水凝胶具有由支状纤维结构构成的三维多孔纳米结构，如图4A 和4B，其中干燥后凝胶的BET表面面积大于30m2 · g—1。所制备的导电聚合物水凝胶具有高离子电导率约0.017 0.026S ^cnT1tj导电聚合物水凝胶的接触角小于15°，具备超亲水性。导电聚合物水凝胶具有良好的生物兼本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种导电聚合物的合成方法，其特征在于，以多元酸作为掺杂剂和交联剂，使单体聚合得到导电聚合物水凝胶，所述单体为吡咯或其衍生物、噻吩或其衍生物、苯胺或其衍生物中的至少一种，所述多元酸的酸基团包含磷酸基、或者多元酸为每分子含２个以上选自磺酸基、硝酸基或羧酸基中至少一种的酸基团的分子量≤８００的多元酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：潘力佳，翟东媛，施毅，邱浩，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：84
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