本发明专利技术涉及聚合物/聚合物混合基质膜和此类膜在气体分离应用中的用途。更具体地，本发明专利技术涉及聚合物/聚合物MMM的制备，其并入了作为微孔填料的具有固有微孔性的可溶聚合物。这些具有固有微孔性的聚合填料显示出与常规微孔材料类似的性质，包括可利用的大表面积，尺寸小于2nm的互连微孔，以及高化学和热稳定性，但在此之外，这些聚合填料还具有常规聚合物的性质，包括良好的溶解性和易加工性。这些混合基质膜的气体分离试验显示出从天然气除去CO2的气体分离性能明显增强。根据本发明专利技术制备的混合基质膜还可用于分离以下气体对：氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷烃，例如丙烯/丙烷。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有显著改善的气体分离性质的混合基质膜。更具体地，本专利技术涉及 包含高表面积微孔聚合物的改进型混合基质膜。
技术介绍
在过去的30-35年中，基于聚合物膜的气体分离法得到了快速的发展。石油生产 商和提炼商、化学公司和工业用气供应商对膜气体分离法特别感兴趣。已有多个应用获得 了商业成功，包括从天然气和生物气除去CO2,以及提高石油回收。例如，UOP的Separex 膜是目前用于从天然气除去ω2的国际市场领导产品。在商业气体分离应用中最常用的膜是聚合无孔膜。分离基于溶液-扩散机理。此 机理包括渗透气体与膜聚合物的分子级相互作用。此机理假定每种组分在一个界面被膜吸 附，通过聚合链之间的空间(自由体积)跨膜扩散运输，并在相反的界面解吸。根据此溶 液-扩散模型，通过两个参数测定膜在分离给定气体对(例如C02/CH4、02/N22、H2/CH4)方面 的性能渗透系数(Pa)和选择性(α A/B)。Pa是气体通量和膜厚度的乘积除以跨膜压力差的 结果。α A/B是两种气体渗透系数的比(0_ = /&)，其中？4是渗透性较高气体的渗透性， 而I3b是渗透性较低气体的渗透性。由于高溶解系数、高扩散系数或二者，气体可具有高渗 透系数。随着气体分子大小的增大，通常扩散系数减小而溶解系数增大。对于高性能聚合 物膜，高渗透性和选择性是理想的，这是因为较高的渗透性降低了处理给定体积的气体所 需的膜面积大小，从而降低了膜单元的资本成本，并且因为较高的选择性导致高纯度的人 造天然气。聚合物提供了对气体分离具有重要性的一系列性质，包括低成本、高渗透性、良好 的机械稳定性和易加工性。优选具有高玻璃化转变温度(Tg)、高熔点和高结晶度的聚合物 材料。玻璃态聚合物(即温度低于其Tg的聚合物)具有刚性聚合物骨架，因此，与刚性较 低的聚合物相比，玻璃态聚合物使更小的分子，例如氢和氦更快速地通过，而较大分子，例 如烃的通过较慢。然而，渗透性较高的聚合物的选择性通常低于渗透性较低的聚合物。渗 透性和选择性之间通常总存在折衷(所谓聚合物上限)。在过去的30年中，已经在克服此 上限方面投入了大量研究工作。已使用了多种聚合物和技术，但并未获得重要的成果。醋酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前，此类CA膜用于天然 气的升级，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有很多优点，但其受制于包括选择性、渗透性， 化学、热和机械稳定性在内的多个性质。CA聚合物膜需要应对的直接挑战是在获得较高选 择性的同时获得相等或更大的渗透性。为了增强膜选择性和渗透性，目前已经开发出新型膜，混合基质膜(MMM)。迄今为 止，文献中报道的几乎所有MMM均为包含嵌入在聚合物基质中的不溶性固体区域，例如分 子筛或碳分子筛的混合物膜。它们结合了聚合物相的低成本和易加工性与分子筛相的优异 气体分离性质。与现有聚合物膜相比，这些膜具有获得较高选择性和相等或更大的渗透性， 同时保留了其优点的潜力。与用于膜的常规聚合物的许多研究不同，据报道，仅有少数研究试图使用沸石和橡胶态或玻璃态聚合物的混合基质膜提高气体分离膜性质。最近，McKeown等人报道了新聚合物的合成，所述新聚合物被描述成具有桥接微孔 和聚合材料之间空间的固有微孔性。这些聚合物能够显示与常规微孔材料类似的性质，但 在此之外，还易于加工成方便作为膜使用的形式。直接从一些具有固有微孔性的这些聚合 物制备纯聚合物膜，并且评价O2相对于队的气体分离性质。参见WO 2005/012397 A2。然 而，这些具有固有微孔性的聚合物从未被作为用于制备混合基质膜的可溶微孔填料研究。
技术实现思路
本专利技术描述了新型的聚合物/聚合物混合基质膜和此类膜在气体分离应用中的 用途。更具体地，本专利技术涉及聚合物/聚合物MMM制备，其并入了作为微孔填料的具有固有 微孔性的可溶聚合物。在本专利技术中，制备了新型的聚合物/聚合物MMM，其包含作为填料的 具有固有微孔性的聚合物。在这些聚合物/聚合物MMM中，具有固有微孔性的可溶聚合填 料被并入了连续的聚合物基质。聚合物填料显示了刚性杆状，随机扭曲的结构，以允许其显 示出固有微孔性。这些具有固有微孔性的聚合填料显示出与常规微孔材料类似的性质，包 括可利用(accessible)的大表面积，孔尺寸小于2nm的互连微孔，以及高化学和热稳定性， 但在此之外，这些聚合填料还具有常规聚合物的性质，包括良好的溶解性和易加工性。此 外，这些具有聚醚聚合链的聚合填料在链中具有二氧化碳和醚之间的有利相互作用。发现 这些聚合填料减少了聚酰亚胺膜的烃结垢问题。在MMM的制备中，微孔聚合填料的溶解性 提供了优于常规不溶微孔材料的显著优点。聚合物基质可选自所有种类的玻璃态聚合物， 例如聚酰亚胺(例如Matrimid )、聚醚酰亚胺(例如Ultem )、醋酸纤维素、聚砜和聚 醚砜。这些聚合物/聚合物MMM结合了连续聚合物基质和分散聚合填料二者的性质。这些 MMM的气体分离试验显示出从天然气除去(X)2的气体分离性能明显增强。根据本专利技术制备 的混合基质膜还可用于分离以下气体对氢/甲烷、二氧化碳/氮、甲烷/氮和烯烃/链烷 烃，例如丙烯/丙烷。专利技术详述包含作为填料的微孔固体材料的混合基质膜(MMM)可保留聚合物的加工性，并且 由于微孔材料的优异分子筛选和吸附性质而使气体分离的选择性得到改进。这些MMM在过 去二十年得到世界范围的广泛关注。然而，在大多数情况下，需要高固体负载量以获得气体 分离性质的明显增强。然而，高固体负载量导致不良的机械和加工性质，这主要是因为固体 颗粒在聚合物基质中凝聚，以及无机固体颗粒和有机聚合物基质之间的差的粘附性。本发 明的膜对于纯化、分离或吸附液相或气相中的具体物质特别有用。除了分离气体对外，这些 膜还可用于例如在制药和生物技术工业中分离例如蛋白质或其他热不稳定的化合物。所述 膜还可用于发酵罐和生物反应器中，以将气体送入反应容器并将细胞培养物送出容器。此 外，所述膜可用于从气流或水流除去微生物、水纯化、在连续发酵/膜全蒸发系统中生产乙 醇，以及用于检测或除去空气或水流中的痕量化合物或金属盐。所述膜在化学、石化、制药和联合工业中的气体/蒸气分离加工中特别有用，其可 用于从气流除去有机蒸气，例如用于废气处理以回收挥发性有机化合物，从而满足洁净空 气规则，或者用于生产工厂的生产液流内以回收有用的化合物(例如，氯乙烯单体、丙烯)。 可使用这些膜的气体/蒸气分离方法的其他实例为从油气精炼厂的氢分离烃蒸气，用于天然气的烃露点(即将烃露点降低至低于最低的可能输出管线温度，从而使液体烃不会在管 线中分离)，用于控制燃料气体中的甲烷数量以用于内燃机、燃气轮机，和用于汽油回收。所 述膜可并入强烈吸附某些气体的物质(如用于仏的吸附的钴卟啉或酞菁或用于乙烷的吸 附的银(I))以促进其跨膜运输。这些膜还可用于通过全蒸发分离液体混合物，例如从水，例如含水流出物或加工 流除去有机化合物(例如，醇类、酚类、氯化烃、吡啶、酮类)。乙醇选择性的膜可用于提高通 过发酵过程获得的相对稀释的乙醇溶液(5-10%乙醇)中的乙醇浓度。其他液相实例包括 将一种有机成分与另一种有机成分分离，例如分离有机化合物的异构体。可使用本专利技术膜 分离的有机化本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种混合基质膜，其包含连续相有机聚合物和分散在所述连续相有机聚合物中的微孔聚合物材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种混合基质膜，其包含连续相有机聚合物和分散在所述连续相有机聚合物中的微 孔聚合物材料。2.如权利要求1所示的混合基质膜，其中所述微孔聚合物材料主要由有机大分子组 成，所述有机大分子包含第一基本平面物质，其通过刚性连接基团主要连接到最多两个其 他所述第一物质，所述刚性连接基团具有扭曲点，由此由所述连接基团连接的两个相邻第 一平面物质保持在非共面方向上。3.如权利要求2所述的混合基质膜，其中通过取代或未取代的螺茚满、双环辛烷、联苯 或联萘部分提供所述微孔聚合物材料的扭曲点。4.如权利要求2所述的混合基质膜，其中每个所述第一平面物质包含下式的取代或未 取代部分5.如权利要求2所述的混合基质膜，其中所述微孔聚合物材料包含选自下式的重复单元6.如权利要求1所示的混合基质膜，其中所述连续相包含由以下组成的组的一种或多种聚合物聚砜；聚(苯乙烯)，包括含苯乙烯的共聚物、聚碳酸酯；纤维素聚合物、聚酰亚 胺、聚醚酰亚胺和聚酰胺、芳基聚酰胺，芳基聚酰亚胺、芳基聚醚酰亚胺；聚醚 ’聚(亚芳基 氧化物)、聚(酯酰胺-二异氰酸酯)；聚氨酯；聚酯、多硫化物 ’聚(乙烯)...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春青，S·T·威尔逊，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US
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