本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。本发明专利技术将碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均匀混合，再与氨基化的碳纤维增强体复合，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。此发明专利技术利用碳纤维的强度提高复合材料的整体强度，利用碳纳米管的强度及韧性强韧化聚酰亚胺树脂，提高与碳纤维界面的粘结强度，从而提高碳纳米管改性的碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的整体性能，可以应用在机械电子、航空航天、风力发电以及交通运输等领域，拓宽了碳纤维、碳纳米管和聚酰亚胺树脂的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。
技术介绍
先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空、航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、 异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。聚酰亚胺综合性能非常优异，具有非常优良的耐热性、耐低温性、耐溶剂性、自润滑性以及阻燃等特性，应用广泛。碳纳米管被发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。碳纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维/聚酰亚胺复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上，这对航空航天工业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性聚酰亚胺树脂， 制备碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料，可以预见本专利技术的复合材料前景将是非常广阔的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法。本专利技术提出的一种碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法是将碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺， 将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均勻混合，再与功能化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。具体步骤如下(1)称取0.1 1 X IO2g干燥的碳纳米管和10 1 X IOVl酸混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 48小时，然后加热至20 150°C，反应 1 48小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将干燥的碳纤维1 1X IO2g和步骤(1)中得到纯化碳纳米管0. 1 1 X IO2g分别和强氧化性酸1 X 10 1 X 104mL混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理O 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1 1X IO2g和碳纳米管0. 1 1 X IOg分别和酰化试剂1 1 X IO4g混合，以广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理 (Γ80小时后，加热到25 220°C，搅拌并回流反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂及副产物，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1 1X IO2g和酰化碳纳米管0. 1 1 X IOg分别和二元胺或多元胺1 1 X IO4g混合，以广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理O 80小时，然后在25 200°C温度下反应0. 5 100小时，抽滤并反复洗涤，在 25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，分别得到表面带有活性氨基的碳纤维和碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管0.1 1 X IOg与聚酰亚胺树脂1 IX 10 均勻混合，在温度为25 200°C下搅拌反应0. 1 M小时后，再与氨基化的碳纤维增强体1 1 X IO3g在真空条件下除气泡，在温度为50 400°C下反应0. 5 48小时， 得到碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。本专利技术中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、电弧放电法、太阳能法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁或多壁碳纳米管或其以任意比例混合的混合物。本专利技术中，步骤(1)中所述酸为1 35%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其多种混合液。本专利技术中，步骤O)中所述碳纤维为长纤维、纤维布或短纤维中的任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤⑵中所述强氧化性酸为0. 1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重量酸浓度硫酸、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和盐酸混合液或1 / 100 100 / 1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤(3)中所述酰化试剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、 三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤中所述二元胺为乙二胺、聚乙二胺、1，2_丙二胺、1，3_丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、对苯二胺、环己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、 二氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一种；所述多元胺为三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、双氰胺、己二酸二酰胼、 N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、N, N, N, N, N-五甲基二亚乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六乙烯七胺中任一种或其多种组合。本专利技术中，步骤(5)中所述聚酰亚胺为热塑性的聚酰亚胺或热固性的聚酰亚胺中的任一种。本专利技术提供的制备方法简单易行，所得复合材料具有很好的层间剪切强度。由于碳纳米管和碳纤维协同改性聚酰亚胺树脂的作用，改善了聚酰亚胺树脂的整体性能。因此， 本专利技术具有重要的科学技术价值和实际应用价值。附图说明图1为碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料扫描电镜图。5图2为实施例5中给出的氨基化碳纤维表面接枝有碳纳米管的增强体的扫描电镜图。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1 以电弧放电法制备的多壁碳纳米管(0D<8nm)、纳米碳纤维和碳纤维为最初原料，多壁碳纳米管经过纯化，将纯化的碳纳米管和碳纤维经过表面羧基化、酰基化后，再在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的碳纳米管与聚酰亚胺树脂均勻混合，再与氨基化的碳纤维增强体通过一定方式复合，得到碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。步骤(1)在已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，加入1. Ig经干燥的多壁碳纳米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超声波下处理10小时，然后加热至20°C，反应48小时，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微滤膜抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，25°C下真空干燥48小时后，得到纯化的多壁碳纳米管；步骤⑵在两个已装有搅拌器的250mL单颈圆底烧瓶中，其中一个入步骤⑴中得到的纯化的碳纳米管原料Ig和100mL、60%重量浓度浓硝酸，另一个加入经干燥的碳纤维20g 和100mL、60%重量浓度浓硝酸，本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（１）称取０．１～１×１０２ｇ干燥的碳纳米管和１０～１×１０４ｍＬ无机酸混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理１～４８小时，然后加热至２０～１５０℃，反应１～４８小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在２５～１５０℃温度下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；（２）将干燥的碳纤维１～１×１０２ｇ和步骤（１）中得到纯化碳纳米管０．１～１×１０２ｇ分别和强氧化性酸１×１０～１×１０４ｍＬ混合，在１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理０～８０小时，然后加热到２５～１２０℃，搅拌并回流反应１～８０小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；（３）将步骤（２）所得酸化的碳纤维１～１×１０２ｇ和碳纳米管０．１～１×１０ｇ分别和酰化试剂１～１×１０４ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理０～８０小时后，加热到２５～２２０℃，搅拌并回流反应０．５～１００小时，抽滤并洗涤除去酰化试剂及副产物，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；（４）将步骤（３）所得酰化碳纤维１～１×１０２ｇ和酰化碳纳米管０．１～１×１０ｇ分别和二元胺或多元胺１～１×１０４ｇ混合，以１～１２０ｋＨｚ超声波或１０ ｒ／ｍｉｎ～１０６ ｒ／ｍｉｎ的离心速度搅拌下处理０～８０小时，然后在２５～２００℃温度下反应０．５～１００小时，抽滤并洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，分别得到表面带有活性氨基的碳纤维和碳纳米管；（５）将步骤（４）所得表面带有活性氨基的碳纳米管０．１～１×１０ｇ与聚酰亚胺树脂１～１×１０３ｇ均匀混合，在温度为２５～２００℃下搅拌反应０．１～２４小时后，再与氨基化的碳纤维增强体１～１×１０３ｇ在真空条件下除气泡，在温度为５０～４００℃下反应０．５～４８小时，得到碳纳米管改性碳纤维∕聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)称取0.1 1 X IO2g干燥的碳纳米管和10 1 X IO4HIL无机酸混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理1 48小时，然后加热至20 150°C， 反应1 48小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 150°C温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管；(2)将干燥的碳纤维1 1X IO2g和步骤(1)中得到纯化碳纳米管0. 1 1 X IO2g分别和强氧化性酸1 X 10 1 X 104mL混合，在广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理O 80小时，然后加热到25 120°C，搅拌并回流反应1 80小时，经去离子水稀释洗涤微孔滤膜抽滤，至滤液为中性，在25 200°C温度下真空干燥1 48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；(3)将步骤(2)所得酸化的碳纤维1 1X IO2g和碳纳米管0. 1 1 X IOg分别和酰化试剂1 1 X IO4g混合，以广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理 (Γ80小时后，加热到25 220°C，搅拌并回流反应0. 5 100小时，抽滤并洗涤除去酰化试剂及副产物，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；(4)将步骤(3)所得酰化碳纤维1 1X IO2g和酰化碳纳米管0. 1 1 X IOg分别和二元胺或多元胺1 IX 10 混合，以广120kHz超声波或10 r/mirTlO6 r/min的离心速度搅拌下处理O 80小时，然后在25 200°C温度下反应0. 5 100小时，抽滤并洗涤，在 25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，分别得到表面带有活性氨基的碳纤维和碳纳米管；(5)将步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管0.1 1 X IOg与聚酰亚胺树脂1 IX 10 均勻混合，在温度为25 200°C下搅拌反应0. 1 M小时后，再与氨基化的碳纤维增强体1 1 X IO3g在真空条件下除气泡，在温度为50 400°C下反应0. 5 48小时， 得到碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料。2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性碳纤维/聚酰亚胺树脂多维混杂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所...
【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31
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