本发明专利技术提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，包括：表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti(CnH2n+1O)4；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。本发明专利技术提供的催化剂反应活性高，使用量少，选择性好，催化效果好，而且使用了廉价的原料，降低了成本。本发明专利技术还提供了所述催化剂的制备方法，条件温和，操作简单，适合大规模工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术设计催化剂领域，具体设计一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚酯生产中催化剂至关重要，催化剂不仅影响酯化、酯交换和缩聚反应速率，并且对于副反应、产品的色泽热稳定性都有显著的影响。聚酯的聚合反应的反应平衡常数低，要达到反应平衡并制备相对分子质量高的产物，常常需要很长的时问。因此，探索聚酯高效催化剂无疑是聚酯工业领域的关键问题，具有重要意义。目前合成聚酯的催化剂种类繁多，实际应用中主要有四大类锑系催化剂、锗系催化剂、稀土催化剂、钛类催化剂。其中，锑系催化剂活性适中，副反应少，对PET的热降解比 Ge4+、Ti4+、Sn4+都低。但是还存在一些明显的缺点，由于锑系化合物本身具有一定的毒性，在自然界中又与剧毒的砷共存，因此锑系催化剂的应用受到一定局限。锗系催化剂最大的优点就是合成的聚酯切片表现出非凡的纯白色，透明度高，但锗系催化剂活性低于锑系催化剂，在催化聚酯反应体系中溶解性也不好，而且制得的聚酯分子结构中醚键含量较高，玻璃化温度较低；另外，由于自然界中锗资源稀少，价格昂贵，所以锗系催化剂没有得到广泛应用。稀土催化剂中的稀土元素离子具有许多内层空轨道，有较大的配位数和更强的配位能力，具有更高的催化活性，但是使用稀土催化剂会使产品泛黄，另外，稀土催化剂的价格较贵，增加了聚酯制备的成本。钛系催化剂中不含重金属、无毒、催化活性高，是目前研究最多的一类聚酯催化剂。但是传统的钛系催化剂因为很难控制聚酯产品的质量指标如颜色等使其应用受到限制。负载型催化剂由于可以兼顾催化剂和载体的各自优点，提高催化剂的催化效率， 减少助催化剂的使用量，已成为新的研究热点，美国专利US2006030479公开了一种粘土 (介于纳米和微米级)负载钛化合物的合成聚酯用催化剂；美国专利US641732公开了以活性炭、硅藻土、分子筛等微米级物质作为载体，吸附钛化合物作为聚酯催化剂；采用微米级载体负载催化剂固然能提高催化效率，但微米级载体由于粒径大在体系中易分散不均勻， 容易造成体系爆聚，且在纺丝过程中容易造成纺丝孔堵塞。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂及其制备方法。提高催化剂的活性和选择性，降低助催化剂的用量，减少催化剂的生产成本。为了解决现有技术问题，本专利技术提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti(CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。优选的，所述有机改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二( 二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。优选的，所述所述钛IV化合物为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。优选的，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45 ；所述钛 IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。优选的，所述催化剂干燥状态下的粒径为20 lOOnm。本专利技术还提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70 °C，所述钛IV化合物的通式为 Ti (CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。优选的，所述有机改性剂为异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三(二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二( 二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。优选的，所述钛IV化合物为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。优选的，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45 ；所述钛 IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。优选的，所述第一有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基叔丁基醚、四氯化碳、二甲亚砜、正己烷、苯、甲苯、丙二醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种；所述第二有机溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、四氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、苯和二氧六环中的一种或多种。本专利技术提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，由含磷酸酯基团的钛酸酯修饰后的纳米二氧化硅负载钛IV化合物制备，通过含磷酸酯基团的钛酸酯的修饰，提高了所述纳米二氧化硅在有机溶剂中的分散性，通过含磷酸酯基团与钛IV化合物的络合作用， 以实现催化剂的固载化，提高钛IV化合物的稳定性，防止钛IV化合物水解及防止所述催化剂吸湿和团聚。修饰后的纳米二氧化硅负载钛IV化合物，通过配体的络合作用使反应的选择性提高，降低体系的副反应的发生，提高了聚酯的品质。实验结果证明，钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂为粉末状的松散团聚体，在干燥状态下粒径为20 lOOnm，使用量少却能达到更好的效果。本专利技术提供的催化剂是一种即可用于酯化过程，又可用于缩聚过程的高效催化剂，具有高的催化活性。本专利技术提供的钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅与钛IV化合物以及第二有机溶剂混合，进行负载，负载结束后得到钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂；负载时间为M 96h，负载温度为25 70°C，所述钛IV化合物通式为Ti (CnH2n+10) 4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。本专利技术提供的制备方法由于使用了较为廉价的纳米二氧化硅及钛IV化合物作为原料，降低了催化剂的制造成本，操作简单，条件温和，适合大规模工业化生产。附图说明图1本专利技术实施例4提供的纳米二氧化硅、表面修饰有机改性剂的纳米二氧化硅以及钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的红外谱图；图2本专利技术提供的二氧化硅电镜图；图3本专利技术实施例4提供的钛酸四丁酯/纳米二氧化硅电镜图。 具体实施例方式为了进一步了解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点而不是对本专利技术专利要求的限制。本专利技术提供了一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物通式为Ti(CnH2n+本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种钛ＩＶ化合物／纳米二氧化硅负载催化剂，其特征在于，包括：表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛ＩＶ化合物；所述钛ＩＶ化合物的通式为Ｔｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）４；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。
【技术特征摘要】
1.一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂，其特征在于，包括表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅及负载在所述纳米二氧化硅上的钛IV化合物；所述钛IV化合物的通式为Ti (CnH2n+10)4 ；所述有机改性剂为含磷酸酯基团的钛酸酯。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含磷酸酯基团的钛酸酯异丙基二甲基丙烯酰基二异辛基焦磷酰基钛酸酯、异丙基三(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、异丙基三 (二异辛基磷酰基)钛酸酯、二乙酰基(二异辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二异辛基焦磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯、二(二异辛基磷酰基)钛酸乙二酯和二(二异辛基磷酰基)甲基羟乙酸钛酸酯或二(二异辛基焦磷酰基)钛酸二乙胺二乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钛IV为钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、 钛酸四异丁酯、钛酸四烯丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯或正钛酸四辛酯。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅与所述有机改性剂按质量比为100 1 45;所述钛IV化合物与所述表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅按质量比为1 15 10。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂干燥状态下的粒径为20 IOOnm06.一种钛IV化合物/纳米二氧化硅负载催化剂的制备方法，其特征在于，包括a)将纳米二氧化硅、有机改性剂和第一有机溶剂混合，搅拌加热后得到表面修饰有有机改性剂的纳米二氧化硅；b)将步骤a)得到的表面修饰有...
【专利技术属性】
技术研发人员：周光远，姜敏，叶冲，张强，刘茜，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：82
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