利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法及其烧结装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法及其烧结装置，属于锂离子电池正极材料技术领域，本发明专利技术的工艺路线是配料、湿法球磨、低温真空干燥、烧结、初碎、球磨、筛分和检测包装。采用一步固相碳热还原法和动态烧结相结合，简化了烧结工艺，使原料受热更均匀，使得到的磷酸亚铁锂产物颗粒更小、更均匀、电化学性能更高。本发明专利技术还采用专用烧结装置，包括设置于活动支架上的供料装置、双层烧结窑炉、出料阀门和产品排出装置及气氛控制执行装置，烧结窑炉的烧结内膛炉筒做往复升降和旋转运动。本发明专利技术工艺和设备简单，能耗低，物料混合充分，均匀性好，批次间性能稳定性高，广泛用于锂离子电池正极材料的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池正极材料
，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法， 特别涉及一种利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂电池正极材料的方法及其烧结装置。
技术介绍
磷酸亚铁锂是一种具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料，其相对于锂的电极电势为3. 5伏，具有高能量密度，其理论比容量为170mAh/g，不含任何对人体有害的重金属元素，其作为锂离子电池正极材料安全性高，磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性，磷酸亚铁锂电池正极材料循环使用寿命长，且无记忆效应，高温性能稳定，大电流充放电性能优异，可以实现快速充电、成本低、对环境无污染以及循环性能好等优点。为了将其应用到电动车和电动工具上，人们在磷酸铁锂材料的表面包覆了主要以碳为主的导电材料，并掺杂其他金属氧化物取代部分狗的晶格位置， 已经使磷酸亚铁锂的导电性大为提高。随着便携式数码产品的普及化和电动工具、设备以及便携式医疗设备的广泛应用，磷酸亚铁锂材料的需求量猛增，磷酸亚铁锂材料在动力电池领域具有很大的优势，应用前景非常广阔。目前制备磷酸亚铁锂的方法有很多，大致可分为液相法和固相法。液相法工艺复杂、控制难度大、设备和投入成本高，难于工业化，所以工业领域实际应用的大多采用固相法。固相法具有工艺简单，控制方便，成本较低，易于实现产业化等特点。目前工业广泛采用的固相法包括高温固相反应法和碳热还原法(CTR)。高温固相反应法现在最常用，也是最成熟的合成方法；碳热还原法(CTR)合成方法简单，易于操作，原材料价格低，也适合大规模生产。但无论是高温固相反应法，还是传统的碳热还原法，通常都具有如下工艺流程原料供应一混料一烧结一破碎一冷却一筛分一检测包装通常情况下，无论是高温固相反应法，还是传统的碳热还原法的固体反应物混合均勻程度均非常有限，这导致固相反应的化学动力学条件较差，产品均勻性差，批次间不稳定， 而且存在工艺过程比较复杂，需要较长的热处理时间和较高的热处理温度而导致能耗较高，产物在组成、结构和粒度分布等方面存在较大差别，材料电化学性能不易控制等缺点， 这些都制约了磷酸亚铁锂产业的发展。其中烧结工艺过程对磷酸亚铁锂产品质量的影响最为关键，目前工业广泛应用的烧结装置包括机架，包括设置于机架之上的供料装置、布料装置、烧结炉、出料阀门和产品排出装置，还包括抽真空装置，烧结炉通常为双层结构壳体，内层为密封的烧结内炉筒，外层为加热层，烧结内炉筒内部设有输料装置，烧结内炉筒的一侧设有原料输入口，并与供料装置的出料口密封连接，烧结内炉筒的另一端设有产品输出口，并通过出料阀门与产品排出装置的进料口密封连接，抽真空装置通过管道与烧结内炉筒的腔室连通，产品排出装置外壁上设有尾气出口。目前工业采用的烧结装置中，采用传统平板炉、井式炉等静态炉经常出现过烧、生烧造成的原料不均勻，批次间不稳定的问题。而经过布料工序将烧结原料均布于烧结传送带、烧结台车或烧结机的烧结作业面上，烧结原料颗粒之间没有充分接触，加之混料的均勻度有限，烧结的动力学条件较差，客观上也导致了磷酸亚铁锂产品均勻性差，批次间不稳定，影响了磷酸亚铁锂产品质量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，通过一步固相碳热还原法制备磷酸亚铁锂来简化烧结工艺过程，并在烧结时采用动态连续烧结，使原料受热更均勻，气体产物更容易排出，从而使得到的磷酸亚铁锂产物颗粒小、均勻、电化学性能提高；为此，本专利技术还要提供一种专门用于制备磷酸亚铁锂烧结装置， 解决烧结原料颗粒之间接触不充分，混料不均勻的缺陷，可以显著改善烧结原料固相反应的动力学条件，提高磷酸亚铁锂的质量。为解决上述技术问题，本专利技术采用下述技术方案本专利技术利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于操作步骤如下①将反应物锂源材料、铁源材料、磷源材料和掺杂元素M离子源材料按照摩尔比Li !^e :P :M为(0. 95 1. 05):(0. 9 1) :1: (0 0. 1)的比例进行主反应物初始配料，向初始配料的主反应物中加入湿法球磨介质形成待磨混合料，湿法球磨介质为待磨固体介质总自然堆积体积0. 1 5倍的分散剂，将待磨混合料放入湿法球磨机中球磨2 4小时，然后向湿法球磨机中加入还原剂，还原剂为碳源材料，碳源材料的加入量为其碳含量为依反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的2 10%，再次球磨0. 5 1小时，得到反应物均勻混合浆料；②将步骤①得到的反应物均勻混合浆料放入水热式低温真空干燥机中以50 80°C低温干燥2 4小时，得到反应物预烧料；③将步骤②得到的反应物预烧料进行动态连续烧结，采用一步固相碳热还原法制备磷酸亚铁锂，一步固相碳热还原法是通过一次烧结即可得到碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，是将反应物预烧料置于保护气氛中，在600 750°C温度区间内持续高温烧结8 16小时，制备磷酸亚铁锂烧结颗粒，动态连续烧结是在一步固相碳热还原法烧结过程中对反应物预烧料进行连续动态混合，对预烧料进行均勻搅拌；④将步骤③得到的磷酸亚铁锂烧结颗粒进行冷却；⑤将冷却后的磷酸亚铁锂烧结颗粒用颚式破碎机进行破碎，而后进行球磨，而后进行振动筛分后，检测包装。本专利技术的碳源材料的加入量为依反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的 2 10%，是保证过量10%碳源配料，保证整个反应的还原气氛，同时尽量节省还原剂的用量，降低原材料成本。采用“一步固相碳热还原法”制备磷酸亚铁锂，通过采用廉价的三价铁为铁源可以大幅降低原料的成本，将“一步碳热还原法”和动态烧结相结合，使原料受热更均勻，气体产物更容易排出，从而使得到的磷酸亚铁锂产物颗粒小、均勻、电化学性能高， 同时简化工艺过程，提高产物均勻性和稳定性。上述步骤①中的反应物锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或其任意比例的混合物，铁源材料为氧化铁、碳酸铁、氢氧化铁、氯化铁、硫酸铁、草酸铁、醋酸铁和硝酸铁中的一种或其任意比例的混合物，磷源材料为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或其任意比例的混合物，掺杂元素M离子源材料为含有金属镁离子Mg2+、铝离子Al3+、铬离子Cr3+、锆离子&4+、铌离子Nb5+、钨离子W6+的材料中的一种或其任意比例的混合物，碳源材料为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖粉末、蔗糖粉末、淀粉、石墨粉和炭黑的一种或其任意比例的混合物，步骤①中的分散剂为乙醇、丙醇、去离子水和蒸馏水的一种或其任意比例的混合物，步骤③中的保护气氛为氮气。为了简化原料配料工艺和减少原料成本，上述步骤①中的主反应物中不包括掺杂元素M离子源材料。为了保证磷酸亚铁锂的有效筛选与分级，保障磷酸亚铁锂成品的质量，需要完成上述步骤⑤中的球磨过程，磷酸亚铁锂颗粒尺寸应达到200目以上。为了实现上述动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，本专利技术还提供了一种专门用于制备磷酸亚铁锂烧结装置，包括固定机架，包括设置于固定机架之上的供料装置、烧结窑炉、出料阀门和产品排出装置，还包括反应气氛控制执行装置，烧结窑炉为双层结构壳体， 内层为屏蔽式烧结内膛炉筒，外层为加热层，烧结内膛炉筒内设有输料装置，烧结内膛炉筒的一侧设有原料输入口，并与供料装置的出料口密封连接，烧结内膛炉筒的另一端设有产品输出口本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：①将反应物锂源材料、铁源材料、磷源材料和掺杂元素Ｍ离子源材料按照摩尔比Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｍ为（０．９５～１．０５）：（０．９～１）：１：（０～０．１）的比例进行主反应物初始配料，向所述初始配料的主反应物中加入湿法球磨介质形成待磨混合料，所述湿法球磨介质为待磨固体介质总自然堆积体积０．１～５倍的分散剂，将所述待磨混合料放入湿法球磨机中球磨２～４小时，然后向湿法球磨机中加入还原剂，所述还原剂为碳源材料，所述碳源材料的加入量为其碳含量为依反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的２～１０％，再次球磨０．５～１小时，得到反应物均匀混合浆料；②将步骤①得到的反应物均匀混合浆料放入水热式低温真空干燥机中以５０～８０℃低温干燥２～４小时，得到反应物预烧料；③将步骤②得到的反应物预烧料进行动态连续烧结，采用一步固相碳热还原法制备磷酸亚铁锂，所述一步固相碳热还原法是通过一次烧结即可得到碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒，是将所述反应物预烧料置于保护气氛中，在６００～７５０℃温度区间内持续高温烧结８～１６小时，制备磷酸亚铁锂烧结颗粒，所述动态连续烧结是在一步固相碳热还原法烧结过程中对所述反应物预烧料进行连续动态混合，对预烧料进行均匀搅拌；④将步骤③得到的磷酸亚铁锂烧结颗粒进行冷却；⑤将冷却后的所述磷酸亚铁锂烧结颗粒用颚式破碎机进行破碎，而后进行球磨，而后进行振动筛分后，检测包装。...

【技术特征摘要】
1.一种利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤①将反应物锂源材料、铁源材料、磷源材料和掺杂元素M离子源材料按照摩尔比Li Fe =P :M为(0. 95 1. 05) :(0. 9 1) :1: (0 0. 1)的比例进行主反应物初始配料，向所述初始配料的主反应物中加入湿法球磨介质形成待磨混合料，所述湿法球磨介质为待磨固体介质总自然堆积体积0. 1 5倍的分散剂，将所述待磨混合料放入湿法球磨机中球磨 2 4小时，然后向湿法球磨机中加入还原剂，所述还原剂为碳源材料，所述碳源材料的加入量为其碳含量为依反应物质量计算的生成物磷酸亚铁锂质量的2 10%，再次球磨0. 5 1小时，得到反应物均勻混合浆料；②将步骤①得到的反应物均勻混合浆料放入水热式低温真空干燥机中以50 80°C低温干燥2 4小时，得到反应物预烧料；③将步骤②得到的反应物预烧料进行动态连续烧结，采用一步固相碳热还原法制备磷酸亚铁锂，所述一步固相碳热还原法是通过一次烧结即可得到碳包覆的磷酸亚铁锂颗粒， 是将所述反应物预烧料置于保护气氛中，在600 750°C温度区间内持续高温烧结8 16 小时，制备磷酸亚铁锂烧结颗粒，所述动态连续烧结是在一步固相碳热还原法烧结过程中对所述反应物预烧料进行连续动态混合，对预烧料进行均勻搅拌；④将步骤③得到的磷酸亚铁锂烧结颗粒进行冷却；⑤将冷却后的所述磷酸亚铁锂烧结颗粒用颚式破碎机进行破碎，而后进行球磨，而后进行振动筛分后，检测包装。2.根据权利要求1所述的利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，所述步骤①中的所述反应物锂源材料为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或其任意比例的混合物，所述铁源材料为氧化铁、碳酸铁、氢氧化铁、氯化铁、 硫酸铁、草酸铁、醋酸铁和硝酸铁中的一种或其任意比例的混合物，所述磷源材料为磷酸铵、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或其任意比例的混合物，所述掺杂元素M离子源材料为含有金属镁离子Mg2+、铜离子Cu2+、锌离子加2+、钛离子Ti4+、铝离子Al3+、铬离子Cr3+、 锆离子&4+、铌离子Nb5+、钨离子W6+材料中的一种或其任意比例的混合物，所述碳源材料为聚丙烯、聚丙烯酰胺、葡萄糖粉末、蔗糖粉末、淀粉、石墨粉和炭黑的一种或其任意比例的混合物，步骤①中的所述分散剂为乙醇、丙醇、去离子水和蒸馏水的一种或其任意比例的混合物，步骤③中的所述保护气氛为氮气。3.根据权利要求1或2所述的利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法，其特征在于，步骤①中的所述主反应物中不包括掺杂元素M离子源材料。4.一种实现权利要求1所述的利用动态烧结法制备磷酸亚铁锂的方法的烧结装置， 包括固定机架(4)，包括设置于所述固定机架(4)之上的供料装置、烧结窑炉(5)、出...

【专利技术属性】
技术研发人员：向杰，黄健，曾智，汪学真，侯雪玲，徐晖，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31