本发明专利技术乳液型抗氧剂的制备方法，涉及合成材料抗氧剂产品的制备方法。以酚类抗氧剂、液体亚磷酸酯类抗氧剂双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯、液体硫醚类抗氧剂硫代二丙酸二异十三醇酯配成复合抗氧剂，再加入表面活性剂、有机溶剂，搅拌下加热至50-120℃，形成匀质化状态的液态有机相组分，然后分别加入去离子水、分散剂歧化松香酸钾皂液，采用高速剪切搅拌方法，得到具有微粒乳液状态抗氧剂产品。本发明专利技术由乳液法生产水乳液型抗氧剂，抗氧剂是以液体微粒形式存在，均匀的分散在乳液中，与ABS胶乳中的聚合物相溶效果特别好，凝聚后，有效复合抗氧剂组分能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，大大提高了抗氧剂的效能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为合成材料抗氧剂产品的制备工艺方法，具体涉及一种用于乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳的乳液型抗氧剂的制备方法。
技术介绍
ABS树脂的防老化问题是比较突出的，环境温度下ABS树脂在热、光、氧条件作用下，会逐渐变黄、变硬、发脆，在较高的温度下可致使生焦化变黑。为抑制或延缓其在生产、加工、使用过程中发生氧化降解，抗氧剂的添加和选择是至关重要的，合适的抗氧剂能有效提高树脂的抗老化性能，延长使用寿命。采用乳液接枝聚合工艺生产的ABS 胶乳是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚物，聚丁二烯弹性微粒均匀分散于丙烯腈－ 苯乙烯的共聚物基体中，通常丙烯腈含量20%～30%、丁二烯含量6%～35%、苯乙烯含量45%～70%。采用乳液接枝聚合工艺生产ABS胶乳，聚合工艺是在聚合釜中加入乳化剂、水、聚丁二烯胶乳、丙烯腈、苯乙烯原料单体、引发剂等助剂，搅拌形成微乳溶液，在一定温度下完成聚合反应。然后加入终止剂、抗氧剂。抗氧剂的使用是以其能够均匀分散在ABS胶乳中为原则，胶乳液经凝聚脱水后，得到ABS接枝粉料，抗氧剂均匀的分散在其中，ABS接枝粉料的抗老化性能直接影响最终产品。丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三元共聚物的热氧化行为比较复杂，通常是三种不同组分的热氧化作用的叠加，其中，受热氧化影响最大的是聚丁二烯组分，对整体材料的老化起着决定性的作用，而且在生产过程中加入的乳化剂和其它助剂以及残存催化剂中能够引起氧化还原作用的变价金属离子，都是材料对热氧化的敏感因素。老化研究中发现，三元共聚物中的丙烯腈和苯乙烯链节的耐热老化性能优于丁二烯分子链节，因为后者含有大量易于断裂而成为弱键结构的孤立双键，在进行1,2加成聚合反应的少量链节中还存在着活性更高的叔碳烯丙基氢基团，因此，共聚物中的丁二烯橡胶微粒在老化过程中首先发生降解，使其韧性降低，刚性提高，外观颜色逐渐变黄和加深。共聚物裸露在空气中会与空气中氧发生反应，尤其是受热温度的提高会加速进行，使其迅速老化。对于采用乳液接枝干法掺混工艺生产ABS的装置，由于ABS接枝粉料要经过干燥工序，凝聚后的ABS粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般在110℃至130℃下进行，增加了与热空气的接触时间，在此条件下，粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象，经高温螺杆造粒，由于热老化愿因，其物理机械性能又遭到不同程度的破坏，严重地影响其质量和使用性能。ABS接枝粉料在受热情况下不可避免的产生聚合物自由基，它能够与氧接触形成氧化自由基和过氧化自由基，要想提高聚合物的抗氧化能力，要么除去产生游离基的物质，要么除去自由基，阻止自动氧化链式反应的进行。合适的抗氧剂一般是由多种具有抗氧性的化合物复配而制得，通常由主抗氧剂，辅助抗氧剂和除去产生游离基的物质的离子基捕获剂组成。受阻酚类抗氧剂具有产品不变色特点，而且能够与亚磷酸酯和硫醚类辅助抗-->氧剂进行复配，制成复合型抗氧剂，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、2,2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂425）；2,2′-亚甲基双（4-甲基基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）2,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）；2,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯（抗氧剂1076）；四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）；三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245）。亚磷酸酯类抗氧剂有：亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）；亚磷酸（三壬基苯基）酯（抗氧剂TNPP）；二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯（抗氧剂619）；双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）。硫醚类抗氧剂有：双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚；2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕；4，4‘-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）；2，2‘-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）；4，4‘-硫代双（2，6-二叔丁基苯酚）；4，4‘-硫代双（6-叔丁基间甲酚）；硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）；硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）；硫代二丙酸二（十八）酯（DSTDP）；硫代二丙酸二（十四）酯。最早使用的抗氧剂BHT，是其摩尔质量小、挥发性强，容易从聚合物中扩散迁移至表面，然后挥发掉，最终聚合物中的防老剂消耗殆尽，因此，防老化效能降低、缺乏长效性。为此，制备双酚类抗氧剂是增加分子量的一种有效措施，双酚类抗氧剂内，一个分子中存在两个受阻酚单元，如，抗氧剂2246为典型的品种，相当于抗氧剂BHT的二聚物，相比之下，2246比BHT的抗氧化效率高，但其容易造成树脂变色，其在ABS接枝粉料中使用受到了限制。将双酚类抗氧剂2246进行优化改良，通过向分子中引入其他桥键连接基团，用增加分子量的途径来进一步降低抗氧剂挥发性，同时改善易着色性能，提高抗氧化效率。如用双环戊二烯、对甲酚为原料，催化合成双环戊二烯对甲酚树脂类化合物，然后经烷基化反应对树脂化合物的末端封闭，得到一种具有聚合物形态的受阻酚化合物。市售产品的商品名Wingstay-L、Lowinox CPL，KY616。化学名称：对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物，分子量：≥650，每个分子平均含有3-4个受阻酚单元化学结构式：对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物Wingstay-L活性高，效力持久，非常适合对ABS接枝粉料的防老化保护。二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂619）；双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）属于带有环状结构的亚磷酸酯类化合物，结构式如下：环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂环状结构的亚磷酸酯类抗氧剂具有热稳定性好、抗热氧效率高、耐变色等特点，且与受阻酚抗氧剂的协同效果显著，能赋予乳液聚合ABS接枝粉料良好的热稳定性和耐泛黄性。ABS接枝粉料稳定化过程中，受阻酚主抗氧剂和硫代酯类抗氧剂稳定体系有效地-->延缓了树脂的老化速度，但在需要提高加工温度和最终产品的应用性能时，往往受阻酚类主抗氧剂的氧化产物容易使聚合物产生色污，使得ABS接枝粉料的颜色稳定性变差，为了提高其热稳定性和抗变色性能，使用了亚磷酸酯类抗氧剂，有效改善产品的颜色稳定性和高温热稳定性。精细化工， 2002，19（5）公开了复合抗氧剂抗氧剂YHK-1，将亚磷酸三壬基苯酯和分散剂A置于反应器内，搅拌均匀并升温至一定温度，加入一定比例的抗氧剂245，其不足之处是热水熔化抗氧剂，再乳化后使用，使得生产过程繁琐，另外抗氧剂在ABS胶乳中分散不均匀。塑料科技，2007，35（8）提出采用抗氧剂1076、T501、亚磷酸三壬基苯酯硫醚、抗水解稳定剂复配成乳液抗氧剂应用于ABS胶乳中，其不足之处认为1076、T501 为主抗氧剂的效果不是很好，另外没有公开YHK-2，YHK-4中的硫醚抗氧剂，而且加入苯胺容易造成产品的污染和变色。中国塑料，2008，22（4）公开了以抗氧剂Irganox 245与DLTDP复配制的乳液应用于ABS胶乳中，其不足之处是使用时需将两种抗氧剂固体粉末用高于熔点的热水熔化，再乳化后使用，使得生产过程繁琐，另外抗氧剂组分难以在乳液中均匀分散，以致于不能在ABS胶本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（１）将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧剂；（２）将上述复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂混合；（３）在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液；其中所述加热温度５０－１２０℃；（４）将步骤（３）所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到的酚类主抗氧剂／亚磷酸酯抗氧剂／ＤＴＤＴＰ复配乳液即是本专利技术的水乳液型抗氧剂。
【技术特征摘要】
1.乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）将酚类主抗氧剂与液态的亚磷酸酯类、液态的硫醚类抗氧剂复配组成复合抗氧剂；（2）将上述复合抗氧剂与表面活性剂、适当的有机溶剂混合；（3）在加热条件下混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液；其中所述加热温度50-120℃；（4）将步骤（3）所形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入去离子水、分散剂等继续高速剪切、搅拌得到的酚类主抗氧剂/亚磷酸酯抗氧剂/DTDTP复配乳液即是本发明的水乳液型抗氧剂。2.根据权利要求1所述的乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的酚类主抗氧剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化反应物； 其中步骤（1）中所述亚磷酸酯类抗氧剂为双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯或亚磷酸三壬基苯酯，其中双（异十三醇基）季戊四醇二亚磷酸酯结构式如下：；其中步骤（1）中所述硫醚类抗氧剂为硫代二丙酸二异十三醇酯，分子式：S(CH2CH2COOC13H27)2。3.根据权利要求1所述的乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的表面活性剂为异十三醇聚氧乙烯醚或异构醇醚；其中步骤（2）中所述的有机溶剂为环烷基橡胶油。4.根据权利要求1所述的乳液型抗氧剂的制备方法，其特征在于其中本发明采用乳液法生产水乳液型抗氧剂的过程中的上述步骤（1）和（2）中，原料配方为质量比，适...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜飞，徐婷婷，范延超，刘涛民，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：32
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