一种由纳米复合前体制备高比表面积多孔镍基催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。首先制备化学组成和结构在微观上可调变的层状化合物与碳的纳米复合前体，在ＬＤＨｓ前体制备阶段，引入碳化分子，在ＬＤＨｓ水热晶化的同时发生碳化反应，从而形成ＬＤＨｓ与碳的纳米复合前体，再利用碳在焙烧过程中的脱除产生的模板限制效应，经焙烧与还原过程而制备得到高比表面、纳米级镍基催化剂。本发明专利技术的优点在于；制得的镍基催化剂尺寸小、且均一，分布窄，在基质上高度分散，有效避免在还原过程中镍催化剂颗粒的团聚与增大。并且，本方法简化了生产工艺，节约了生产能耗。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备
，特别是提供了。
技术介绍
镍基催化剂是一类广泛应用的催化剂材料，被应用于催化加氢、甲烷气相重整、选择性催化氧化、催化生长碳基材料等催化领域。对催化剂的尺寸、尺寸分布、分散性与比表面积等的控制是获得高活性催化剂的关键。目前，制备镍基催化剂材料的方法主要有传统的浸渍法，即通过将不同类型的载体材料浸入可溶性镍盐，使得镍盐分散在其表面，然后经过焙烧处理得到，但是在焙烧后，催化剂粒子具有尺寸均一性差、易团聚的特点。为了克服传统的浸渍法的缺点，有文献报道利用层状化合物水滑石作为前体，经过焙烧原位制备得到镍基催化剂[Caixia Qi，J.C.Amphlett，Brant A.Peppley，Appl.Catal.AGen 302(2006)237；A.I.Tsyganok，T.Tsunoda，S.Hamakawa，K.Suzuki，K.Takahira，T.Hayakawa，J.Catal.213(2003)191；T.Shishido，M.Sukenobu，H.Morioka，R.Furukawa，H.Shirahase，K.Takehira，Catal.Lett.73(2001)21.]，但是由于在高温焙烧过程中，前体的层状结构被破坏、坍塌，产物颗粒堆积，导致了比表面积的降低和催化剂粒子的聚集与尺寸的增大，因此，有必要发展新的催化剂制备技术来克服上述问题，以获得高分散、高活性的催化剂材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，制得具有高分散、尺寸均一的纳米级镍基催化剂，解决了传统的浸渍方法中催化剂颗粒分散性差、尺寸及尺寸分布难以控制等问题；并且克服了前体焙烧还原方法中存在的颗粒易团聚、增大，及比表面积小等不利因素。本专利技术的高比表面、高分散的纳米级镍基催化剂是通过首先制备化学组成和结构在微观上可调变的层状化合物与碳的纳米复合前体，即在LDHs前体制备阶段，引入碳化分子，在LDHs水热晶化的同时发生碳化反应，从而形成LDHs与碳的纳米复合前体，再利用碳在焙烧过程中的脱除产生的模板限制效应，经焙烧与还原过程而制备得到高比表面、纳米级镍基催化剂。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类阴离子型层状无机功能材料，其化学组成可以表示为[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)X/n·mH2O，其中M2+可以是Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Ga3+、In3+、Fe3+等三价金属阳离子；An-为层间阴离子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、C6H4(COO)22-等无机、有机离子以及络合离子，X值在0.2～0.33之间。在LDHs晶体结构中，金属离子在层板上以一定方式均匀分布，形成了特定的化学组成和结构。由于LDHs在化学组成和微观结构上既具有整体均匀性又具有可调控性，因此这类结构的材料是制备分散的镍基催化剂材料的优良前体，通过合成不同组成与配比的前体(选择Ni2+作为二价金属阳离子)，经高温焙烧并还原可制备出各种镍基催化剂。但层状化合物LDHs在升温焙烧过程中由于层间离子的分解与释放，层板结构坍塌，在形成复合金属氧化物的同时降低了其比表面积，并导致了颗粒的聚集，对其进行还原处理后得到的镍基催化剂的比表面积较小，且催化剂颗粒易于团聚、增大，分散性差。针对这一问题，本专利技术提出在LDHs前体制备阶段，引入可在温和水热条件下碳化的分子，在LDHs晶化的同时发生碳化反应，从而形成LDHs与碳的纳米复合前体，再利用这种复合前体经焙烧与还原过程制备得到纳米级镍基催化剂。在焙烧过程中，复合前体中碳的逐步氧化释放导致了高比表面、孔径分布窄的多孔氧化镍基复合氧化物基质，起到了模板限制的效应，阻止了颗粒的聚集与比表面积的降低，再经还原处理即得到高比表面、高分散的纳米级镍基催化剂。该高比表面积、高分散的镍基催化剂的制备方法为a根据LDHs中各种离子的摩尔浓度关系配制含有二价金属离子Ni2+和三价离子M3+的混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为Ni2+0.2～1.0摩尔浓度，M3+0.1～0.5摩尔浓度；用氢氧化钠和可溶性钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.48～2.4摩尔浓度，可溶性钠盐浓度为0.2～1.0摩尔浓度。b采用共沉淀方法，制备层状水滑石前体，反应温度为室温，反应时间为10～30分钟，经离心，洗涤，得到NiMIII-LDHs前体晶核。c配制一定浓度的葡萄糖或蔗糖的水溶液，保持葡萄糖或蔗糖的摩尔浓度与金属阳离子的摩尔浓度之比在1∶1～6∶1，将该溶液与以上制得的LDHs前体转移至水热反应釜，加水至70-90％体积，密封后置于烘箱内，加热至100～180℃，保温8～48小时，自然冷却到室温后取出，离心，分别用水洗4～5次、乙醇洗4～5次，干燥，即得到LDHs与碳的纳米复合前体。d将以上纳米复合前体置于马弗炉内，升温焙烧，升温速率2～10℃/分钟，温度升至400～700℃，保温2～8小时，自然冷却至室温得到多孔氧化镍基复合氧化物。e将所制得的氧化镍基复合氧化物在400～600℃氢气/氮气混合气氛下还原，冷至室温即得到纳米级镍基催化剂。本专利技术步骤a中，混合盐溶液中的酸根离子为NO3-、Cl-或SO42-中的1～2种；其中M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+中的1～3种；可溶性钠盐为碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的任意一种。本专利技术具有如下显著效果1LDHs与葡萄糖或蔗糖的碳化产物形成的是纳米尺度复合前体，且LDHs的组成与结构可灵活调变，克服了原料混合均匀性差、活性低的缺点；2制备得到的氧化镍基复合氧化物具有连续多孔结构，高比表面积(～288m2/g)和窄孔径分布的特点； 3制备出的镍基催化剂具有粒径小(10～20nm，透射电镜观察得到)、高分散的特点；4由于碳的引入形成的纳米复合前体，可有效避免LDHs在焙烧过程中比表面积的降低，从而避免了还原得到的镍基催化剂的团聚与尺寸的增大。具体实施例方式实施例1用去离子水配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液30毫升，使金属离子的浓度为Ni2+＝0.2摩尔浓度，Al3+＝0.1摩尔浓度；用氢氧化钠和无水碳酸钠配制混合碱溶液30毫升，其中氢氧化钠浓度为0.48摩尔浓度，无水碳酸钠浓度为0.2摩尔浓度。采用共沉淀法将以上盐溶液加入碱溶液，在室温下磁力搅拌20分钟，将生成的悬浮液离心(4500转/分钟，每次6分钟)、水洗循环4次，至中性得沉淀物。用去离子水配制葡萄糖溶液30毫升，浓度为0.75摩尔浓度，将上述制得的沉淀物与葡萄糖溶液混合后倒入水热反应釜，加水至80％体积，密封后置于烘箱内，保温在150℃，12小时，冷却至室温取出，离心分别用水洗4次、乙醇洗4次，干燥，即得到NiAl-LDHs/碳纳米复合前体。将上述复合前体在马弗炉内，升温焙烧，升温速率5℃/分钟，升至450℃、550℃、650℃，保温3小时，自然冷却至室温得到多孔氧化镍基复合氧化物，将其在氢气/氮气气氛下500℃还原(H2∶N2＝1∶10)40分钟，得到镍基催化剂产物，在450℃、550℃、650℃下得到的镍基催化剂的晶粒尺寸分别为13nm、15nm、18nm，比表面积分别为285m2/g、本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由水滑石／碳纳米复合前体制备高分散镍基催化剂的方法，首先制备化学组成和结构在微观上可调变的层状化合物与碳的纳米复合前体，在ＬＤＨｓ前体制备阶段，引入碳化分子，在ＬＤＨｓ水热晶化的同时发生碳化反应，从而形成ＬＤＨｓ与碳的纳米复合前体，再利用碳在焙烧过程中的脱除产生的模板限制效应，经焙烧与还原过程而制备得到高比表面、纳米级镍基催化剂；工艺步骤为：ａ根据ＬＤＨｓ中各种离子的摩尔浓度关系配制含有二价金属离子Ｎｉ↑［２＋］和三价离子Ｍ↑［３＋］的混合盐溶液，其中金属离子的摩 尔浓度分别为Ｎｉ↑［２＋］：０．２～１．０摩尔浓度，Ｍ↑［３＋］：０．１～０．５摩尔浓度；用氢氧化钠和可溶性钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为０．４８～２．４摩尔浓度，可溶性钠盐浓度为０．２～１．０摩尔浓度；ｂ采用共沉淀方法，制 备层状水滑石前体，反应温度为室温，反应时间为１０～３０分钟，经离心，洗涤，得到ＮｉＭ↑［Ⅲ］－ＬＤＨｓ前体晶核；ｃ配制一定浓度的葡萄糖或蔗糖的水溶液，保持葡萄糖或蔗糖的摩尔浓度与金属阳离子的摩尔浓度之比在１∶１～６∶１，将该溶液与以 上制得的ＬＤＨｓ前体转移至水热反应釜，加水至７０－９０％体积，密封后置于烘箱内，加热至１００～１８０℃，保温８～４８小时，自然冷却到室温后取出，离心，分别用水洗４～５次、乙醇洗４～５次，干燥，即得到ＬＤＨｓ与碳的纳米复合前体；ｄ将以 上纳米复合前体置于马弗炉内，升温焙烧，升温速率２～１０℃／分钟，温度升至４００～７００℃，保温２～８小时，自然冷却至室温，得到多孔氧化镍基复合氧化物。ｅ将所制得的氧化镍基复合氧化物在４００～６００℃氢气／氮气混合气氛下还原，冷至室温 ，得到纳米级镍基催化剂。...
【技术特征摘要】
1.一种由水滑石/碳纳米复合前体制备高分散镍基催化剂的方法，首先制备化学组成和结构在微观上可调变的层状化合物与碳的纳米复合前体，在LDHs前体制备阶段，引入碳化分子，在LDHs水热晶化的同时发生碳化反应，从而形成LDHs与碳的纳米复合前体，再利用碳在焙烧过程中的脱除产生的模板限制效应，经焙烧与还原过程而制备得到高比表面、纳米级镍基催化剂；工艺步骤为a根据LDHs中各种离子的摩尔浓度关系配制含有二价金属离子Ni2+和三价离子M3+的混合盐溶液，其中金属离子的摩尔浓度分别为Ni2+0.2～1.0摩尔浓度，M3+0.1～0.5摩尔浓度；用氢氧化钠和可溶性钠盐配制混合碱溶液，其中氢氧化钠浓度为0.48～2.4摩尔浓度，可溶性钠盐浓度为0.2～1.0摩尔浓度；b采用共沉淀方法，制备层状水滑石前体，反应温度为室温，反应时间为10～30分钟，经离心，洗涤，得到NiMIII-LDHs前体晶核；c配制一定浓度的葡...
【专利技术属性】
技术研发人员：项顼，李峰，王辉，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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