正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池技术

本发明专利技术提供了一种正极活性物质及其制备方法、正极和非水电解质电池。该正极活性物质是通过以下步骤制备的：将含锂化合物、含有将包含于固溶体中的过渡金属的化合物、以及含不同于过渡金属的金属元素Ｍ２的化合物混合，并且烧成混合物以形成复合氧化物颗粒；在复合氧化物颗粒的表面上沉积包含选自硫、磷和氟中的至少一种元素的化合物；以及烧成其上沉积有包含选自硫、磷和氟中的至少一种元素的化合物的复合氧化物颗粒；由此每一复合氧化物颗粒具有这样的浓度梯度：所述金属元素Ｍ２的浓度从复合氧化物颗粒的中心朝向表面增加，并且使选自硫、磷和氟中的至少一种元素以聚集在复合氧化物颗粒的表面上的形式存在。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种正极活性物质、正极、非水电解质电池以及制备正极活性物质 的方法。更具体地，本专利技术涉及一种当在高温环境中进行充电和放电时通过其能够实现 具有高性能并呈现很小容量劣化的非水电解质电池的正极活性物质、正极、非水电解质 电池以及制备正极活性物质的方法。具体地，本专利技术涉及一种包括锂-过渡金属复合氧 化物的正极活性物质。
技术介绍
近年来，伴随便携式设备，诸如摄像机和笔记本型个人计算机的普及，对小型 高容量二次电池和电池的需求已经日益增加。目前使用的二次电池包括使用碱性电解质 的镍-镉电池和镍-氢电池。然而，这些二次电池的缺点在于电池电压低至约1.2V并且 很难提高能量密度。因此，电压高于其它电池系统并且能量密度较高的锂离子二次电池 如今得到了广泛运用。然而，由于与其它电池系统相比具有较高的充电电压，因此，锂离子二次电池 的问题在于，当以在充电状态下保持较长时间的方式使用时，其容量会被劣化并且其有 用的寿命会被缩短。此外，当在高温环境条件下使用锂离子二次电池时，会产生内部电 阻的升高，使得其非常难以确保足够的容量。强烈需要解决这些问题的方案。LiCo02、LiNiO2和其它锂-过渡金属复合氧化物颗粒被广泛用作锂离子二次电 池的正极活性物质。最近，已经提出了通过在颗粒表面上形成涂覆层或使一些材料从颗 粒表面扩散来改善颗粒表面的状态以获得锂_过渡金属复合氧化物颗粒的更好性能的各 种技术。例如，在日本专利第3197763号(在下文中，称作专利文献1)中，示出了金属 盐或氢氧化物加入到正极中的方法。此外，日本专利公开第Hei 5-47383号(在下文中， 称作专利文献2)示出了一种用磷(P)涂覆钴酸锂(LiCoO2)的表面的技术。日本专利第 3172388号(在下文中，称作专利文献3)和日本专利第3691279号(在下文中，称作专利 文献4)示出了一种用金属氧化物涂覆正极活性物质或正极的表面的方法。日本专利公开第Hei 7-235292号(在下文中，称作专利文献5)、日本专利公 开第2000-149950号(在下文中，称作专利文献6)、日本专利公开第2000-156227号 (在下文中，称作专利文献7)、日本专利公开第2000-164214号(在下文中，称作专利 文献8)、日本专利公开第2000-195517号(在下文中，称作专利文献9)、日本专利公 开第2001-196063号(在下文中，称作专利文献10)、日本专利公开第2002-231227号(在下文中，称作专利文献11)等示出了其中用锂-过渡金属复合氧化物均勻地涂覆颗 粒的表面的方法以及其中复合氧化物从颗粒的表面扩散的方法。此外，日本专利公开第 2001-256979号(在下文中，称作专利文献12)示出了其中金属氧化物的块沉积在金属氧 化物层上的正极活性物质。日本专利公开第2002-164053号(在下文中，称作专利文献 13)示出了其中在包含锂化合物的核的表面上形成包含至少两种涂覆元素的至少一种表面 处理层的正极活性物质。日本专利公开第3157413号(在下文中，称作专利文献14)披露了一种其中在 颗粒的表面上设置包括金属氟化物的涂层的正极活性物质，并且日本专利公开第3141858 号(在下文中，称作专利文献15)示出了一种包括结晶金属氟化物的涂层。此外，日本 专利公开第2003-221235号描述了对氟在颗粒的表面上的XPS (X射线光电子能谱)能量 进行规定。当本专利技术的专利技术人根据该公开内容通过混合金属氟化物并热处理混合物的方 法来制备正极活性物质时，观察到关于高温保存性的实际效果，但是该效果限于对颗粒 的表面的效果并且基于实际使用性能是不充分的。而且，美国专利第7,364,793号(在下 文中，称作专利文献16)披露了一种通过其中使对于锂具有高亲和力并且能够供给阳离 子的化合物与锂_过渡金属复合氧化物反应的方法而获得的材料。
技术实现思路
然而，根据如在专利文献1的方法中将金属盐或氢氧化物加入到具有通常的均 勻形式的锂-过渡金属氧化物中，电极的电阻增加并且很难获得足够的容量。在专利文 献2的方法中，由于涂层引起的容量降低很大，使得正极活性物质对于实际应用来说是 不能令人满意的。如果仅利用在文献3和4中披露的涂覆元素、涂覆方法和涂覆形式， 则专利文献3和4的方法作为用于提高在高温条件下的电池性能的技术均是不能令人满 意的。此外，还发现，增加涂覆量以便获得充分效果会导致阻碍锂离子的扩散，使得其 非常难以在实际应用领域中的充电-放电电流值下获得足够的容量。因此，该方法发现 是不能令人满意的。 发现专利文献4至9中披露的方法对于将循环特性提高至很高的程度并且抑制高 温使用过程中的电阻提高来说是不能令人满意的，虽然通过该方法可以保持高容量。当 通过专利文献12中披露的方法和结构来制备正极活性物质时，很难获得足够的充电_放 电效率，并且容量很大程度上被降低。在专利文献13的方法中，如果单独采用表面处 理，则由于该方法产生的效果有限。此外，当正极活性物质实际通过该文献中披露的 方法来制备时，形成均一的多重层，尤其是在高温下使用时没有发现防止电阻升高的效果。 关于根据专利文献15的方法，单纯用电子传导性和锂离子传导性低的金属氟化 物涂覆导致充电-放电性能显著降低，并且其对高温环境下的充电-放电特性的效果是 不充分的。当本专利技术的专利技术人通过专利文献16中披露的方法来制备正极活性物质时， 发生作为涂覆材料加入的材料的不均勻性或脱落，并且产生不活泼化合物如氧化物和氟 化锂，使得涂覆功能并不能被充分呈现。此外，很难获得实际使用水平的充电-放电性 能，因为在充电-放电时锂离子的迁移在固液界面处受阻碍。此外，还观察到容量降低 的趋势，因为从锂-过渡金属复合氧化物失去锂。因此，根据该文献的材料是不能令人满意的。因此，需要对容量高、充电-放电循环特性优异并且当被用于高温环境时呈现很小的劣化的正极活性物质、使用这样的正极活性物质的正极和非水电解质二次电池以 及制备这样的正极活性物质的方法。根据本专利技术的实施方式，提供了一种通过以下步骤制备的正极活性物质将含 锂化合物、含有将包含于固溶体中的过渡金属的化合物、以及含不同于过渡金属的金属 元素M2的化合物混合，并且烧成混合物以形成复合氧化物颗粒；在该复合氧化物颗粒 的表面上沉积包含选自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一种元素的化合物；以及烧成 其上沉积有包含选自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一种元素的化合物的复合氧化物 颗粒；由此每一复合氧化物颗粒具有这样的浓度梯度金属元素M2的浓度从复合氧化 物颗粒的中心向表面增大，并且使选自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一种元素以聚集 (aggregate,凝聚)在复合氧化物颗粒的表面上的形式存在。根据本专利技术的另一实施方式，提供了一种包括通过以下步骤制备的正极活性物 质的正极将含锂化合物、含有将包含于固溶体中的过渡金属的化合物、以及含不同于 过渡金属的金属元素M2的化合物混合，并且烧成混合物以形成复合氧化物颗粒；在该 复合氧化物颗粒的表面上沉积包含选自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一种元素的化合 物；以及烧成其上沉积有包含选自硫(S)、磷(P)和氟(F)中的至少一种元素的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极活性物质，通过以下步骤制备：将含锂化合物、含有将包含于固溶体中的过渡金属的化合物、以及含不同于所述过渡金属的金属元素Ｍ２的化合物混合，并且烧成混合物以形成复合氧化物颗粒；在所述复合氧化物颗粒的表面上沉积包含选自硫Ｓ、磷Ｐ和氟Ｆ中的至少一种元素的化合物；以及烧成其上沉积有包含选自硫Ｓ、磷Ｐ和氟Ｆ中的至少一种元素的化合物的所述复合氧化物颗粒；由此每一所述复合氧化物颗粒具有这样的浓度梯度：所述金属元素Ｍ２的浓度从所述复合氧化物颗粒的中心向表面增大，并且使选自硫Ｓ、磷Ｐ和氟Ｆ中的至少一种元素以聚集在所述复合氧化物颗粒的表面上的形式存在。

【技术特征摘要】
JP 2009-9-9 2009-208505;JP 2009-11-18 2009-263301;1.一种正极活性物质，通过以下步骤制备将含锂化合物、含有将包含于固溶体中的过渡金属的化合物、以及含不同于所述过 渡金属的金属元素M2的化合物混合，并且烧成混合物以形成复合氧化物颗粒；在所述复合氧化物颗粒的表面上沉积包含选自硫S、磷P和氟F中的至少一种元素的 化合物；以及烧成其上沉积有包含选自硫S、磷P和氟F中的至少一种元素的化合物的所述复合氧 化物颗粒；由此每一所述复合氧化物颗粒具有这样的浓度梯度所述金属元素M2的浓度从所 述复合氧化物颗粒的中心向表面增大，并且使选自硫S、磷P和氟F中的至少一种元素以聚集在所述复合氧化物颗粒的表面上的 形式存在。2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述过渡金属是选自镍Ni、钴Co、锰Mn和铁Fe中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述金属元素M2是选自锰Mn、镁Mg、铝Al、镍Ni、硼B、钛Ti、钴Co和 铁Fe中的至少一种。4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在含锂化合物的共存下，烧成其上沉积有包含选自硫S、磷P和氟F中的至少 一种元素的化合物的所述复合氧化物颗粒。5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，包含选自硫S、磷P和氟F中的至少一种元素的所述化合物或所述化合物的热分解产 物具有70°C以上600°C以下的熔点。6.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，包含选自硫S、磷P和氟F中的至少一种元素的所述化合物或所述化合物的热分解产 物具有30 μ m以下的平均直径。7.—种正极活性物质，包括锂-过渡金属复合氧化物，该锂-过渡金属复合氧化物包 含锂、主要过渡金属Ml和不同于所述主要过渡金属Ml的金属元素M2，其中，所述金属元素M2具有从每一颗粒的中心向表面的所述金属元素M2的浓度梯度，在从表面到一定深度的比率)满足0.020纽《0.050的范围内，摩尔分数)满 足公式0.20立《0.80，其中，比率)=[(所述主要过渡金属Ml的质量)+ (金属元素M2的质量)]/ (颗粒整体的质量)，并且摩尔分数r =(金属元素M2的物质量)/[(主要过渡金属Ml的物质量)+ (金属元素 M2的物质量)]。8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其中，在从表面到一定深度的比率)满足0.010《d< 0.020的范围内，摩尔分数r(%) 满足公式0.55<r < 1.00。9.根据权利要求7所述的正极活性物质，其中，在从表面到所述深度的比率)满足0.020纽《0.050的范围内，摩尔分数比率!·从所述复合氧化物颗粒的表面向中心减小。10.根据权利要求8所述的正极活性物质，其中，在从表面到所述深度的比率)满足0.010《d< 0.020的范围内，摩尔分数比率r 从所述复合氧化物颗粒的表面朝向中心减小。11.根据权利要求8所述的正极活...

【专利技术属性】
技术研发人员：森田耕诗，细谷洋介，藤木聪，本桥一成，李国华，远藤一显，
申请(专利权)人：索尼公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]