一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法技术

本发明专利技术涉及一种丙烯氢甲酰化催化体系和催化合成丁醛的方法。本发明专利技术在三芳基膦－Ｒｈ（Ｉ）催化的丙烯氢甲酰化反应体系中，通过使用适当种类和数量的添加剂，如双亚磷酸酯，可以明显提高Ｒｈ（Ｉ）／三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛的正异比（正丁醛／异丁醛的摩尔比＞２０），并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Ｒｈ（Ｉ）／三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Ｒｈ（Ｉ）／双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本发明专利技术提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供新的催化剂技术。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术使用铑盐、三芳基膦和双亚磷酸酯添加剂制备丙烯氢甲酰化的新型催化剂体系，并用于丙烯催化氢甲酰化合成丁醛的方法。本专利技术在三芳基膦-Rh(I)催化的丙烯氢甲酰化反应体系中，通过使用双亚磷酸酯添加剂，如双亚磷酸酯，发现可以明显提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比(正丁醛/异丁醛的摩尔比＞20)，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本专利技术提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供新的催化剂技术。
技术介绍
烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料如丙烯等方便有效地转化为丁醛等多种重要的化学化工产品，是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。。在数十年中，催化剂的发展经历了几个更新换代的过程，迄今为止，共开发了四种类型的工业化催化剂，即羰基钴催化剂CoH(CO)4、叔膦修饰的羰基钴催化剂CoH(CO)3(RM-17)、羰基铑膦催化剂RhH(CO)(PPh3)3、和目前正在开发的双亚膦酸酯/铑催化剂体系，它们在烯烃氢甲酰化反应过程的操作条件及性能如表1所示。可以看出，每一催化剂与上一代相比，反应条件更加温和，活性金属用量、压力和反应温度都趋于降低，在能耗、活性和/或选择性上，或是在贵金属催化剂的回收方面，均有了很大改进。但催化剂金属组分上，仍然是钴和铑。虽然铑比钴贵3500倍，但铑剂的催化活性比钴高出102～103个数量级，可以有效地在更温和的反应条件(低压和较低的温度)下操作，在能源短缺和生产费用上升的形势下，可以迎合工业生产发展的需要。此外，叔膦修饰的铑系催化剂可以显著增加体系对商业价值高的正构醛的选择性，而且反应液中使用的催化剂浓度较低，这些都在一定程度上使高昂的催化剂价格付出获得补偿。因此，含铑体系的催化过程，成为自上世纪七十年代以来氢甲酰化反应主要的使用对象。近来有人对催化氢甲酰化反应的各种过渡金属作了比较，发现未经修饰的铑催化剂的活性要远远高于其它的单一金属催化剂。因此，可以预计，使用各种配体修饰的含铑体系仍将是今后烯烃氢甲酰化研究中的主导方向。表1 丙烯烃氢甲酰化反应过程的操作条件及性能 工业上，烯烃的氢甲酰化反应主要由Co、Rh两种金属的各种配位络合物来催化实现的。但自上世纪七十年代以来，膦配体所修饰的铑催化剂就以其高活性、优秀的选择性和温和的反应条件等突出的优点主导了烯烃的氢甲酰化反应研究，并逐步取代钴成为工业氢甲酰化工艺过程的催化剂。其中，膦配体的成分和结构是膦/铑催化体系反应效能的关键性因素，它直接决定了催化剂的活性、选择性和使用寿命等重要指标。目前已开发的膦配体按与P相连原子的不同，可以大致分为三类，即磷原子与三个碳原子相连的膦配体、磷原子与一个或多个氧原子相连的亚磷酸酯配体、以及磷原子与一个或多个氮原子相连的亚磷酰胺配体等。，。选择适用于某一金属催化的特定烯烃底物的氢甲酰化反应的膦配体，需要在多种相互关联的因素中，如产物的选择性、催化剂的活性和稳定性、配体的稳定性和合成难易程度、生产成本等，作出综合选择。Rh(I)/三苯基膦是目前丙烯氢甲酰化合成丁醛广泛使用的催化剂体系，但存在的问题是贵金属Rh(I)(200mg/L)和三苯基膦用量大(三苯基膦与铑的摩尔比一般为200∶1)，产物丁醛的正/异比不高(＜20)。与目前工业上广泛使用的膦配体相比较，亚磷酸酯配体在Rh(I)催化的烯烃氢甲酰化反应中可表现出更好的催化活性和选择性。，，。尽管这种催化剂较先前的技术有明显的优点并已经开始受到学术界和工业界的普遍重视，但迄今为止尚未在工业上广泛应用。其中很重要的一个原因是由于反应体系中难以避免的微量氧气或水的存在，容易导致催化剂氧化或水解而分解失活，并进而使反应活性和选择性迅速下降，这成为困扰双亚磷酸酯/铑催化的烯烃氢甲酰化工业技术开发的一个难题。在US4599206和US4717775中讨论了一种可能导致烯烃氢甲酰化反应中所使用的亚磷酸酯配体的降解机理，即所称自催化分解。该机理认为，此类配体在反应体系中水的作用下逐渐发生水解，再经与反应混合物中的醛类产物等各组分发生一系列反应生成羟烷基膦酸。这些膦酸进一步催化配体水解，这种连锁效应使得残留在反应体系中的亚磷酸酯配体迅速水解而消失，导致反应活性和选择性急剧下降。在申请人对新型亚磷酸酯-铑体系催化丙烯氢甲酰化的产业化研究过程中，曾经发现在连续使用亚磷酸酯-铑催化体系期间，在不使用任何添加剂来稳定催化剂的情况下，反应活性和选择性在较短的时间内迅速下降，反应器中发现铑黑沉淀，通过运用核磁共振氢谱、核磁共振磷谱以及高分辨质谱等现代分析手段对釜残成分进行分离和分析，证明亚磷酸酯配体被氧化为磷酸酯，虽然配体的骨架没有被破坏，但所生成的磷酸酯基本没有催化活性。这类催化剂的内在性失活现象在US4769498实施例14中有所描述，其中用于丙烯连续氢甲酰化反应的双齿亚磷酸酯配体因降解而降低了铑催化剂的催化活性。US4599206和US4712775中公开了一种利用离子交换法控制酸度，从而减缓亚磷酸酯配体降解的方法。该法通过使部分反应混合物经过弱碱性的离子交换树脂，将自催化形成的酸性物质从反应混合物中脱除，再将处理过的混合物循环返回到反应器中。该法的不足之处是在离子交换树脂床处理反应混合物时会不可避免地造成一定程度的催化剂损耗，需要向反应体系中补充催化剂以使之达到适宜的浓度；再者，该法还需要添加一个大型的附加设备，显著增加了投资运营的成本。US4567306中公开了一种利用向反应体系中添加叔胺来减少羰基化反应中环状亚磷酸酯配体降解的方法。该法将叔胺加入含亚磷酸酯配体的反应体系中，利用叔胺中和酸性物质形成铵盐，来减缓因配体水解及环状亚磷酸酯的开环而引起的配体破坏。但是，上述专利声明这些叔胺并不能抑制非环状亚磷酸酯配体的降解。另外，中报道了许多胺类化合物可以催化醛类的聚合，因此在丙烯氢甲酰化体系使用胺类添加剂会明显增加副产物的形成而导致产率降低以及繁琐的分离工艺。CN1092058提出采用环氧化合物作为稳定剂。但环氧化合物较为昂贵，且将反应液控制在弱碱性环境中，会加速丁醛发生聚合反应，且环氧化合物分解后对产品质量的影响并不十分清楚。因此本专利技术的目的是通过使用亚磷酸酯添加剂，提供一种改良的铑(I)/三芳基膦催化的丙烯氢甲酰化体系，提高Rh(I)/三芳基膦催化剂的活性和产物中丁醛正异比选择性，并显著延长双亚磷酸酯配体的使用寿命，降低三芳基膦的用量。这类催化剂体系的特点是比第三代Rh(I)/三苯基膦催化剂的活性和选择性更高，比第四代Rh(I)/双亚磷酸酯催化剂的稳定性更好，因此，本专利技术提供的新型催化剂体系可以克服第三、第四代催化剂的缺点，降低丙烯氢甲酰化工业化生产的成本，为其工业应用提供了新的催化剂技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种丙烯氢甲酰化催化体系；本专利技术的另一目的是提供一种丙烯氢甲酰化催化合成丁醛的方法。该方法在含铑和三芳基膦的催化剂体系中加入一种亚磷酸酯配体作为添加剂，可在明显提高铑/三芳基膦催化剂的活本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯氢甲酰化催化体系，其特征是采用含铑、三芳基膦和亚磷酸酯配体的催化剂体系催化氢气、一氧化碳和烯烃反应生成丁醛；所述的三芳基膦选自通式Ｐ（Ａｒ）↓［３］，其中Ａｒ为６－２２个碳原子的芳香族基团，且所述的三个Ａｒ基团相同或不相同；　　　　所述的亚磷酸酯配体具有如下结构通式：　　　　＊＊＊，　　　　其中：　　　　（１）Ｘ是Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２８］的取代的或未取代的有机二价桥联亚芳基；　　　　（２）Ｙ↓［１］、Ｙ↓［２］、Ｚ↓［１］或Ｚ↓［２］为氢、叔丁基或甲氧基；　　　　（３）每个Ｑ为无键或单键。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁奎岭，侯雪龙，李欣，朱霞珍，吴良泉，蒋文，赖春波，陈建伟，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]