不饱和聚酯树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种双组分组合物，所述双组分组合物包含第一组分和第 二组分，其中，第一组分是经预促进的树脂组合物，所述树脂组合物包括 不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂和铜2+化合物、至少一种含N有机碱，所 述有机碱选自胺化合物和/或铵盐；并且其中，铜的含量为至少50ppm (相对于初级树脂体系)，其中所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg 初级树脂组合物)的钴，所述树脂组合物的酸值在0.001至300mg KOH/(g 树脂组合物)的范围内，含反应性不饱和基团的所述树脂的分子量在500至 200,000g/mol的范围内；并且其中，所述第二组分包括过氧化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种双组分组合物，所述组合物包括第一组分和第二组分，其中，所述第一组分是含有不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂的树脂组合物；所述第二组分包括过氧化合物。所述树脂组合物在没有钴的情况下具有良好的固化性质。所述树脂组合物还具有微弱的凝胶-时间偏移趋势。本专利技术还涉及由上述双组分组合物制备的物品和结构部件。最后，本专利技术还涉及自由基固化上述双组分组合物的方法。本文中所用的术语“双组分体系”指其中两个单独的组分(A和B)在空间上彼此隔离(例如被隔离在单独的管筒等容器之中)的体系，并且意欲包括其中上述两个单独组分(A和B)中的任意一个还可以包括其它单独组分的任意体系。在使用该体系的时刻再将各组分组合在一起。本文中提到的物品和结构部件被认为具有至少0.5mm的厚度和适当的机械性质。此处提到的术语“物品和结构部件”还包括经固化的树脂组合物，该经固化的树脂组合物用在化学锚接、建筑材料、屋面材料、地板材料、风车扇叶、容器、桶、管、机车部件、船等领域中。本文中提到的术语“凝胶时间偏移”(gel-time drift)(对于具体选定的时间段，例如，30天或60天)反映以下现象，即当固化在另一个时间点进行而不是在固化参考标准时刻(例如在制备树脂之后24小时)进行时，所观察到的凝胶时间与在参照点的凝胶时间之间的差异。对于不饱和聚酯树脂，它们通常可以在过氧化物的影响下固化，凝胶时间表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。通常这与树脂的流动性(或粘度)处于该树脂可以容易加工范围内的时间相对应。例如，在闭模操作中，已知这个时间段是非常重要的。凝胶时间偏移越小，树脂行为(和固化材料的所得性质)的可预测性越好。-->在一篇令人感兴趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50，2001，129—134页中描述了在不饱和聚酯树脂的固化期间，控制凝胶时间和放热行为的各个方面。他们还展示了在这种树脂的固化期间，放热行为可以如何发展。这篇文章的图2和3在所测量的放热曲线的底部示出了凝胶时间。因为这些作者的注意力完全集中在放热曲线上，所以他们还对放热曲线进行了一定的热损耗校正。然而，从这些图可以看出，这些对于热损耗的校正与低于100分钟的凝胶时间不相关。凝胶时间偏移(此后称为：“Gtd”)可以用下式来表示：Gtd＝(T25->35℃在第y天—T25-35℃在混合后)/T25-35℃在混合后×100％   (式1)在这个式中，T25->35℃(也可以用T凝胶表示)如上所述表示在树脂的固化阶段中温度由25℃增加到35℃经历的时间段。另一参数“在第y天”表示，在制备树脂多少天后进行固化。所有聚酯树脂的性质在从制备直到最终固化的时间内发生一些变化。这种变化变得可见的特征之一是凝胶时间偏移。本领域现有技术中的不饱和聚酯树脂体系通常通过引发体系固化。一般而言，这种不饱和聚酯树脂体系在过氧化物的影响下固化并由存在的金属化合物(尤其是，钴盐)作为促进剂来促进(通常预促进)。环烷酸钴和辛酸钴是广泛使用的促进剂。除了促进剂以外，聚酯树脂通常还包含抑制剂以确保树脂体系不会过早凝胶化(即，确保它们具有良好的储存稳定性)。而且，抑制剂被用于确保树脂体系具有适当的凝胶时间和/或用于将树脂体系的凝胶时间调整到甚至更合适的值。最一般地，现有技术中不饱和聚酯树脂等通过过氧化物的氧化还原反应进行的聚合引发是通过组合的钴化合物和其它促进剂来促进或预促进的。M.Malik等在J.M.S.—Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139—165(2000)中的一篇综述文章对这些树脂体系现有状况进行了很好的综述。第九章阐述了固化。为了讨论对凝胶时间的控制，可以参照如上所述Cook等的文章。然而，对于本专利技术所解决的凝胶时间偏移问题，所述文章没有任何暗示。-->的确，迄今为止，在文献中对凝胶时间偏移现象的关注相当少。到目前为止，文献大部分关注缩短凝胶时间方面，和改善树脂可使用时间(pot-life)或保存期限(shelf life)。然而，后一方面与凝胶时间偏移方面不是必然相关的，因此，直到现在，文献对用于改善(即降低)凝胶时间偏移的可能方案提出的建议非常少。因此，对于作为本领域现有技术一部分的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，仍需要找到具有减小的凝胶时间偏移趋势的树脂体系，或换句话说，需要找到当采用过氧化物固化时仅具有轻微凝胶时间偏移的树脂体系。优选地，树脂组合物中为了实现减小的凝胶时间偏移所作变化不会影响(或能改善)采用过氧化物固化后的树脂组合物的机械性质。而且，从环境原因出发，树脂中存在钴是不太好的。令人惊讶地，现在本专利技术人发现通过提供含有第一组分和第二组分的双组分组合物可以获得具有良好固化性质的双组分组合物，所述双组分组合物中，第一组分是被预促进的树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂，和a.铜2+化合物，b.至少一种含N有机碱，所述有机碱选自胺化合物和/或铵盐；其中，所述胺化合物具有下式：                           并且所述铵盐具有式R1R2R3N+H，其中R1、R2和R3各自分别代表氢(H)、C1-C20烷基、C5-C20环烷基或C7-C20烷芳基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷或硫原子)和/或取代基，并且R1和R2之间、R2和R3之间、和/或R1和R3之间可以存在环，所述环可以包含杂原子，并且其中铜的含量为至少50ppm(相对于初级树脂体系)；其中所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂组合物)的钴，所述树脂组合物的酸值在0.001至300mg KOH/(g树脂组合物)的范围内，含反应性不饱和基团的所述树脂的分子量在500至200,000g/mol的范围内；并且所述双组分组合物中，所述第二组分包括过氧化物。-->根据本专利技术的双组分组合物中的树脂组合物不含有发泡剂。根据本专利技术，可以获得具有良好固化性质的组合物，即根据本专利技术的组合物具有较短的凝胶时间、较短的峰时间和/或较高的峰温。在固化不饱和聚酯树脂或乙烯基酯时，凝胶时间是固化性质的一个非常重要的特征。另外，从到达凝胶时间至到达峰温所需时间以及峰温的水平(较高的峰温通常导致固化更好)也很重要。另外，可以获得具有减小的凝胶时间偏移趋势的树脂。而且，本专利技术人惊奇地发现，除了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双组分组合物，所述双组分组合物包含第一组分和第二组分，其中，第一组分是树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂、铜２＋化合物、至少一种含Ｎ有机碱，所述有机碱选自胺化合物和／或铵盐；其中，所述胺化合物具有下式：　＊＊＊　并且所述铵盐具有式Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｎ↑［＋］Ｈ，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自分别代表氢（Ｈ）、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２０］环烷基或Ｃ↓［７］－Ｃ↓［２０］烷芳基基团，所述基团各自可选包含一个或多个杂原子（例如氧、磷或硫原子）和／或取代基，并且Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］之间、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］之间、和／或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］之间可以存在环，所述环可以包含杂原子，并且其中，铜的含量为至少５０ｐｐｍ（相对于初级树脂体系），其中所述树脂组合物包含小于０．０１ｍｍｏｌ／（ｋｇ初级树脂组合物）的钴，所述树脂组合物的酸值在０．００１至３００ｍｇＫＯＨ／（ｇ树脂组合物）的范围内，含反应性不饱和基团的所述树脂的分子量在５００至２００，０００ｇ／ｍｏｌ的范围内；并且其中，所述第二组分包括过氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.7.6 EP 06014013.41.一种双组分组合物，所述双组分组合物包含第一组分和第二组分，
其中，第一组分是树脂组合物，所述树脂组合物包括不饱和聚酯树脂或乙
烯基酯树脂、铜2+化合物、至少一种含N有机碱，所述有机碱选自胺化合
物和/或铵盐；其中，所述胺化合物具有下式：
并且所述铵盐具有式R1R2R3N+H，其中R1、R2和R3各自分别代表氢
(H)、C1-C20烷基、C5-C20环烷基或C7-C20烷芳基基团，所述基团各自可
选包含一个或多个杂原子(例如氧、磷或硫原子)和/或取代基，并且R1和R2之间、R2和R3之间、和/或R1和R3之间可以存在环，所述环可以包
含杂原子，并且其中，铜的含量为至少50ppm(相对于初级树脂体系)，
其中所述树脂组合物包含小于0.01mmol/(kg初级树脂组合物)的钴，所述
树脂组合物的酸值在0.001至300mg KOH/(g树脂组合物)的范围内，含反
应性不饱和基团的所述树脂的分子量在500至200,000g/mol的范围内；并
且其中，所述第二组分包括过氧化物。
2.如权利要求1所述的双组分组合物，其特征在于，所述铜化合物是
羧酸铜或乙酰乙酸铜。
3.如权利要求1或2所述的双组分组合物，其特征在于，所述铜的含
量为至少100ppm(相对于初级树脂体系)。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的双组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森，罗纳德·艾沃·卡格尔，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL