一种ＲＥＹ分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ＲＥＹ分子筛的制备方法，特征在于将ＮａＹ分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛的制备方法，更具体地说，是一种用作烃类催化裂化催化剂活性组元的REY型分子筛的制备方法。
技术介绍
催化裂化过程是重要的重油轻质化工艺，而且是各炼油厂经济效益的主要来源之一。由于资源有限，催化裂化原料已由传统的减压馏份油转向掺渣油或纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，更含有较多重金属(如镍，钒等)。在裂化反应中，镍、钒等金属沉积在催化剂上，造成催化剂活性降低，特别是钒，高氧化态的钒在高温水热环境下迁移性强，严重破坏催化剂中活性组分分子筛的结构，造成催化剂不可逆失活。因而在遭遇钒污染时，必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，使得催化剂耗量增加，操作费用大幅提高。为此，分子筛催化剂必须提高抗重金属污染的能力。近年来，在催化剂中添加稀土作为钒捕集剂来提高抗钒污染的专利报道较多，如：US4988653采用用氧化铝和稀土氧化物作为钒捕集剂。EP89306806.4公开了含氟碳铈矿和氧化铝的催化裂化催化剂，其中氟碳铈矿是一种通常与锌一起沉积下来的稀土氟碳酸盐矿物，粗矿物通常含65-80％的稀土元素(以氧化物计)，具有提高催化剂抗重金属的性能。US5324416采用氟碳铈矿或钡的碳酸盐作为金属捕集组分，同时采用含尖晶石结构的镁作为硫氧化物的捕集剂。US4900428将稀土沉淀或浸渍到催化剂上起抗钒作用。CN86107531A和CN86107598A公开了以RE(OH)3为前身物的稀土引入方法。CN1417297A公开了一种含稀土盐类(以REO计)为0.1-20％的硅溶胶粘结剂的半合成烃类转化催化剂。该催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力，降低催化裂化汽油烯烃和硫含量。以上所述专利多是在催化剂成胶过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。近来，环保法规对车用燃料组成的组成限制日趋严格，如1999年国家环保总局制订的“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃含量＜35v％。我国成品汽油中超过75％的调和组分来源于催化裂化装置，使得催化裂化装置面临产品性质调整的压力越来越大。降低催化裂化汽油烯烃含量的关键在于提高催-->化裂化平衡剂的活性，增加催化剂的氢转移能力，以饱和汽油中的烯烃，但同时保持良好的焦炭选择性(He，MY，Catal.Today，73(1-2)，49-55，2002)。这要求催化剂有高的水热活性稳定性。稀土交换后制得的REY分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。REY分子筛中稀土离子迁移到方钠石笼中并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转化活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液在常温常压下进行离子交换时，直径约0.4纳米的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径0.26纳米)进入方钠石笼。因此，在REY分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，为进一步的离子交换创造条件(USP3402996)。为促进稀土离子迁移入方钠石笼中，通常采用高温焙烧的方法。但过高的焙烧温度不仅对焙烧设备的材质要求高，而且已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。另一方面，通常认为REY分子筛中须有足够高的稀土含量是分子筛具有高热和水热稳定性的必要条件(USP3140249，USP3140250，USP3140251，USP3140252，USP3140253)。为进一步提高REY沸石的催化性能，有关专利文献提出了很多改性方法。CN1449306公开了具有增强路易斯酸性的分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂组分分子筛中有效添加了促进脱氢、增加路易斯酸性的有机金属化合物。这种化合物处于分子筛的非骨架部分，优选乙酰丙酮铝。这些非骨架成分不影响沸石晶胞收缩，但增加活性。US5037531公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有采用铝交换和稀土交换的骨架脱铝Y沸石成分，具有好的汽油选择性。CN1353086A公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子混合交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应结合上0.2～10重量％(以P2O5计)的磷，再进行水热焙烧。本专利技术方法所得Y型分子筛能显著降低FCC汽油的烯烃含量，同时能保持良好的焦炭选择性。CN1330981A公开了一种含磷Y沸石及其制备方法。该含磷Y沸石含有磷，还含有一种硅组分和稀土组分，所述硅组分是用硅化合物溶液浸渍沸石的方法-->负载上去的，以SiO2计，所述硅组分的含量为1-15重％，以P2O5计，所述磷组分的含量为0.1-15重％，以稀土氧化物计，所述稀土组分的含量为0.2-15重％。制备方法为含稀土的Y沸石与含硅、磷的溶液其浸，烘干后在550-850℃水热焙烧。该含磷沸石经过水热处理后结晶度较高，有较好催化性能，含该含磷Y沸石的裂化催化剂具有较强的重油转化能力和较好产品分布。CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂及制备。该催化剂是由10-60重％的Y型分子筛或Y型分子筛与MFI结构分子筛和/或β分子筛、0-75重％的粘土、10-60重％的两种氧化铝、以P2O5计的0.1-7.0重％的磷和以RE2O3计的0-20重％的稀土组成。该催化剂是将经含磷溶液处理后的分子筛，与或不与未经磷溶液处理的分子筛混合，再与粘土和双铝粘结剂混合，于500℃焙烧或喷雾干燥后经含磷溶液处理得到。该催化剂可将产物汽油馏份中烯烃含量降至20～26重％。CN1317547A公开了一种降低汽油烯烃含量的FCC催化剂及其制备方法。此催化剂由沸石型活性组分、无定形硅铝氧化物和高岭土组成，其中活性组分由0.5-5％(占FCC催化剂的重量百分比，下同)ZSM-5、0.5-15％稀土Y沸石、20-40％磷和稀土复合改性超稳Y沸石组成。磷和稀土复合改性Y沸石是由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换在经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理。其中，RE2O3/Y沸石的重量比为0.02-0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1-1.0，P/Y沸石的重量比为0.003-0.05，焙烧温度为250-750℃，水汽条件5-100％，时间0.2-3.5小时。所得PREY沸石上稀土含量占2-12％，晶胞常数为24.45-24.46，磷含量占0.2-3％(以P计)。和常规催化剂相比，在保证其他产品分布和汽油辛烷值基本不变的前提下，能明显降低汽油的烯烃含量。CN1284403A公开了一种改进的稀土Y沸石及其制备。该沸石的相对结晶度在65-85％，二级孔体积占总孔体积的百分数为20-80％。其制备方法为Na2O含量为2.5-8重％的稀土Y沸石用一种含硅溶液浸渍然后干燥，使得所说稀土Y沸石含有1-15重％的浸渍的硅(以SiO2计)，然后将所得浸渍硅的稀土Y沸石在水蒸汽气氛中于500-850℃水热焙烧0.5-30小时。该沸石有较高重油转化能力，适合加工掺渣油原料。CN1217231A公开了一种含磷八本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＲＥＹ分子筛的制备方法，特征在于该方法包括将ＮａＹ分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种REY分子筛的制备方法，特征在于该方法包括将NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触后，与外加沉淀剂接触使部分稀土沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最后与铵盐水溶液接触，其中所说的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：(1)将硅铝比≥4.5的NaY分子筛与含稀土离子的水溶液接触或者与含稀土离子的水溶液和含铝离子的溶液或胶体接触，其中，以稀土氧化物计，稀土离子与分子筛固体之比0.12-0.30、以氧化铝计，铝离子与分子筛固体重量之比为0-0.1、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为10-120min、向此反应浆液中加入沉淀剂，当沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液时，以碳酸根计，沉淀剂与稀土氧化物之比为0.1-1.5；当沉淀剂为碱性水溶液时，控制沉淀剂加入量至分子筛浆液pH值为6.0-10.0，然后过滤，洗涤得滤饼产物；(2)对步骤(1)所得滤饼产物进行水热处理，条件为温度450-800℃，时间为0.5-4h，环境气氛为水含量10-100体积％的水蒸汽气氛；(3)将步骤(2)经水热处理的产品与含铵离子和磷酸根离子的水溶液接触过滤洗涤，其中铵盐与分子筛固体重量之比为0.1-1.0，磷酸根离子与分子筛固体重量之比为0-0.07、液固比为4-20、反应温度为60-95℃、反应时间为30-120min。3.按照权利要求2的制备方法，其特征在于步骤(1)中所说的稀土离子溶液为包含镧、铈、镨、钕离子的一种或多种在内的氯化物或硝酸盐的水溶液。4.按照权利要求3的制备方法，其特征在于所说的稀土离子溶液为富镧的稀土盐溶液。5.按照权利要求2的制备方法，其特征在于所说的含铝离子溶液为铝的氯化物、硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李明罡，何鸣元，罗一斌，舒兴田，阎荣国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]