一种直链烷基苯的制备方法技术

一种直链烷基苯的制备方法，所述的方法是以含２～２０个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在２９０～４５０℃、５～１５ＭＰａ的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为２～１００∶１、进料总质量空速为０．１～１０小时↑［－１］、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为ＨＭＣＭ－４１型分子筛催化剂、或ＨＭＣＭ－４１型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］物质的量比为０．００１～０．２∶１。本发明专利技术在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其是一种采用固体酸作为催化剂的直链烷基苯的制备方法。
技术介绍
直链烷基苯是直链烯烃和苯在催化剂作用下的烷基化产物，是生产直链烷基苯磺酸钠洗涤剂的磺化原料。工业上普遍采用氢氟酸催化的烷基化工艺来合成直链烷基苯。由于氢氟酸腐蚀设备、污染环境以及与烷基化产物分离困难，使用无腐蚀性、无毒的固体酸催化剂替代氢氟酸催化剂，采用环境友好的烷基化工艺合成直链烷基苯已经成为必然的发展趋势。CN1072353A公开了使用经碱土金属钙、锶、钡等及稀土金属镧、铈或混合稀土改性的Y型分子筛为固体酸催化剂，通过液固相烷基化反应合成直链烷基苯。这种烷基化方法存在催化剂活性持续时间短的问题，最多只有六十几个小时。USP598692和CN1210509A公开的烷基化方法中，使用一种用氟化氢水溶液处理的丝光沸石催化剂，该催化剂活性的持续时间不足500小时。美国UOP公司和西班牙Petresa公司开发了固体酸烷基化Detal工艺，已经建立了工业装置。该Detal工艺采用硅铝催化剂，在固定床中进行液相苯与烯烃烷基化反应，进料苯烯摩尔比为30∶1～1∶1，反应温度为150～300℃，压力为1～5MPa，空速为0.5～10h-1，烯烃转化率为90～100％，直链烷基苯的选择性为80～95％，2-苯基烷烃含量小于30％。烷基化反应持续24小时后，催化剂用苯洗涤再生。固体酸烷基化工艺尽管克服了传统氢氟酸工艺的不足，但目前的固体酸催化剂容易失活、单程寿命短，固体酸工艺需要烷基化反应和催化剂再生频繁切换操作。
技术实现思路
本专利技术既是为了提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、稳定操作时间长的直链烷基苯的制备方法。为达到专利技术目的本专利技术采用的技术方案是，所述的方法是以含2～20个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～450℃、5～15MP的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为2～100∶1、进料总质量空速为0.1～10小时-1、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为HMCM-41型分子筛催化剂、或HMCM-41型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，Al2O3/SiO2物质的量比为0.001～0.2∶1，所述复合型固体酸催化剂中所负载的改性化合物为下列之一(1)磷酸、(2)氢氟酸、(3)氟化铵、(4)磷钨杂多酸、(5)硅钨杂多酸、(6)磷钼杂多酸、(7)磷钨杂多酸铯盐、(8)硅钨杂多酸铯盐、(9)磷钼杂多酸铯盐；所述改性化合物负载量为0.01～70Wt％。催化剂的成型采用适宜的成型技术(如添加粘结剂)将其成型，制成颗粒状催化剂。现有烷基化反应均在300℃以下进行，本专利技术在高于苯的临界温度和临界压力的超临界条件下进行，反应稳定操作，烯烃转化率高。所述的HMCM-41型分子筛催化剂制备方法如下按照Al2O3∶SiO2∶十六烷基三甲基溴化铵模板剂∶NaOH∶乙醇∶H2O＝1∶5～100∶0.5～5∶0.5～5∶2～30∶50～500的物质的量配比，将相应量的一水合氧化铝、硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、乙醇和去离子水混合均匀，制成凝胶；在100～200℃和自生压力条件下晶化反应2小时～5天，经过过滤和洗涤操作得到晶化产物；然后经过110℃干燥及程序升温到550℃焙烧，脱出模板剂，接着用硝酸铵水溶液进行离子交换，再经过干燥和焙烧得到HMCM-41型分子筛催化剂。所述的复合型固体酸催化剂制备方法如下用所述改性化合物的水溶液对HMCM-41型分子筛进行浸渍处理，然后经过80～150℃干燥、300～500℃焙烧，即得到所述的复合型固体酸催化剂，负载量为0.01～70Wt％。优选的，所述的苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、反应温度为290～400℃、反应压力5～12MPa、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1，所述的烯烃为含有10～14个碳原子的烯烃。所述的直链烯烃与苯也可在精制后输入反应器进行反应。所述的精制方法为对苯进行蒸馏、或吸附、或溶剂萃取、或蒸馏吸附溶剂萃取交替进行，对烯烃进行吸附、或溶剂萃取、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。优选的，所述的精制方法如下对苯进行吸附精制，对烯烃进行吸附精制或采取溶剂萃取、水洗、吸附三步精制操作，所述的吸附为添加吸附剂进行；所述的吸附精制条件为吸附温度0～150℃、压力0～2MPa、质量空速0.5～5.0小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④活性白土、⑤活性氧化铝、⑥多孔硅胶、⑦磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物；所述萃取与水洗操作条件均为温度20～100℃、压力0～2.0MPa、溶剂或水与烯烃体积比为0.5～1.0∶1、时间1.0～60.0min，萃取溶剂为磷酸。或者，所述的精制方法如下将苯与烯烃混合后进行溶剂萃取、或吸附、或溶剂萃取与吸附交替进行，所述的吸附为添加吸附剂进行；所述的吸附精制条件为吸附温度0～280℃、压力0～10MPa、质量空速0.2～20小时-1，所述吸附剂为下列之一或其混合物①5A分子筛、②13X分子筛、③HY分子筛、④USY分子筛、⑤活性白土、⑥活性氧化铝、⑦多孔硅胶、⑧磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、⑨HMCM-41分子筛、⑩负载磷酸或氢氟酸的HMCM-41分子筛；所述的溶剂萃取条件是温度0～200℃、压力0～5MPa、溶剂与烯烃体积比为0.1～5.0∶1、时间0.01～5.0h，萃取溶剂为下列之一①二甲亚砜、②聚乙二醇、③三甘醇、④二甘醇、⑤甲酸、⑥乙酸、⑦磷酸、⑧碳酸、⑨草酸、⑩水。优选的，所述方法如下以含10～14个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在290～400℃、5～12MPa的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为5～30∶1、进料总质量空速为0.5～5.0小时-1、HMCM-41型分子筛催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯。所述的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，苯与烯烃或烷烃烯烃混合烃可以采取混合后输入反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。烷基化反应器的流出物料可以先经过简单蒸馏或平衡汽化分离出部分超临界状态的苯，返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；其余部分进入分馏系统，由脱苯塔塔顶分离出的苯返回到反应器，用作烷基化反应原料或用作催化剂再生液；由脱苯塔塔底流出的物料进一步经过分馏，分别得到轻组分、目的产物烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直链烷基苯的制备方法，其特征在于所述的方法是以含２～２０个碳原子的直链烯烃与苯为原料，输入反应器中，在２９０～４５０℃、５～１５ＭＰ的超临界条件下，在苯与烯烃物质的量比为２～１００∶１、进料总质量空速为０．１～１０小时↑［－１］、固体酸催化剂催化下进行烷基化反应得到所述的直链烷基苯；所述的固体酸催化剂为ＨＭＣＭ－４１型分子筛催化剂、或ＨＭＣＭ－４１型分子筛负载改性的复合型固体酸催化剂，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］／ＳｉＯ↓［２］物质的量比为０．００１～０．２∶１，所述复合型固体酸催化剂中所负载的改性化合物为下列之一：（１）磷酸、（２）氢氟酸、（３）氟化铵、（４）磷钨杂多酸、（５）硅钨杂多酸、（６）磷钼杂多酸、（７）磷钨杂多酸铯盐、（８）硅钨杂多酸铯盐、（９）磷钼杂多酸铯盐；所述改性化合物负载量为０．０１～７０Ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：任杰，金辉，黄国文，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]