紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘或护套层的制备方法技术

本发明专利技术涉及紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆料及其绝缘或护套层的制备方法，包括以聚乙烯或接枝改性聚乙烯与/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，加入金属氢氧化物阻燃剂、阳离子光引发剂、自由基光引发剂、多官能团交联剂、复合抗氧剂、阻燃增效剂、协效消烟剂和加工助剂组合；各料按配比混匀造成粒料，再挤出制备成光交联无卤阻燃电缆绝缘层或护套层，随即经特定紫外光源辐照获得深度交联的无卤阻燃电缆绝缘层或护套层。该新材料和新技术所需交联设备投资低，工艺简单，节能环保、生产效率高、产品成本低质量好，可广泛应用于制造高性能特种电线电缆产品等。

Ultraviolet light deep crosslinking halogen-free flame retardant polyolefin cable material and preparation method of insulating or sheath layer thereof

The present invention relates to a UV crosslinking depth method for preparing halogen-free flame retardant polyolefin cable material and insulation or sheath layer, including polyethylene or grafted polyethylene and / or ethylene vinyl acetate or grafted copolymer as base material, adding metal hydroxide flame retardant, cationic photoinitiator, free radical photoinitiator, polyfunctional crosslinking agent, antioxidant compound, flame retardant synergist, synergistic agent and additive combination of smoke; the material according to the proportion of mixing caused by aggregate, extruding the prepared photo crosslinking halogen-free flame retardant cable insulation or sheath, halogen-free flame retardant cable insulation or sheath immediately after UV light irradiation was given the depth of the cross. The new material and new technology require less investment in cross-linking equipment, simple process, energy saving, environmental protection, high production efficiency, low product cost and good quality, and can be widely used in the manufacture of high performance special wire and cable products.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于交联阻燃聚烯烃电线电缆
，特别是涉及紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆料(指电缆绝缘料或护套料)及其绝缘层或护套层的制备方法。
技术介绍
交联聚烯烃材料具有电性能优异、长期使用温度高、耐腐蚀、耐压耐热性能好、机械强度高等特点，正越来越多应用于制造交联电线电缆的绝缘与护套材料。但交联聚烯烃材料的主要缺点是容易着火燃烧引起火灾。而目前最常使用的含卤素阻燃聚烯烃材料在燃烧时会释放出大量烟雾和腐蚀性卤化氢等有毒、有害气体，妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作，造成了生命和财产的重大损失。另一方面，含磷阻燃剂也会对环境造成污染灾害。因此，开发低烟无卤无磷阻燃材料新技术及其在交联电线电缆中的应用已成为一种发展的必然趋势。中国专利申请号98126595. 2公开了以PE、EVA、金属氢氧化物、红磷、碳黑、交联剂为组成的材料体系在高能电子束辐照交联条件下或在过氧化物热引发的化学交联条件下制备交联无卤阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数为41%，拉伸强度为llMPa，断裂伸长率为450%。中国专利申请号200510102257. 9公开了以EVA、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氢氧化镁、交联剂为主的共混物体系用高能电子束辐照交联法制备无卤阻燃聚烯烃电缆材料，制品的氧指数大于32%，力学性能优良。中国专利申请号001U600.8公开了用聚乙烯(PE)、 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、氢氧化镁、乙烯基硅氧烷、硅烷水解交联催化剂等硅烷交联法制备无卤无磷阻燃聚烯烃电缆，制品的极限氧指数达32. 5%，拉伸强度和断裂伸长率分别达到12. 8ΜΙ^和似6%。美国专利US 6227908Β1公开了以EVA、氢氧化镁、聚合物相容剂、硅树脂、炭黑、交联剂为主的共混体系用过氧化物交联法交联的无卤阻燃聚烯烃电缆材料，可以在相对较少氢氧化镁的添加量下取得较高的氧指数值，同时体系的力学性能得到了提高。然而，上述各方法中的高能辐射交联法的设备投资较高，操作维护较为复杂和防护条件苛刻，且由于其工艺特点只适合做较小线径的电线电缆而不适合做较大线径的电线电缆；过氧化物化学交联法则需要高温高压的较长硫化管道，投资大，能耗利用率低，工艺较为复杂，且不适合较小线径电线的生产；而硅烷交联法涉及水解反应，制品的稳定性差，耐压耐温等级也较低。近年来，申请人专利技术了一种新颖紫外光交联法(中国专利技术专利公开号CN 1218963和CN 1919571)，并已投入了交联电线电缆的产业化生产。该项新技术具有独特的优势所需交联设备投资低、工艺简单、操作维护方便，节能环保、生产效率高、产品的成本低，耐高温特性和力学性能优良，同时由于采用紫外光作为辐照源，可适用于制造不同线径的光交联电线电缆产品。最近，在中国专利申请号200810023192. 2中申请者描述了用PE、 EVA、磷氮类膨胀型阻燃剂、自由基光引发剂和交联剂等进行紫外光交联法制备光交联膨胀型磷氮类阻燃聚烯烃电缆的绝缘与护套料，其制品阻燃性能和力学性能优良，氧指数大于30%，垂直燃烧实验通过UL-94 V-O级，拉伸强度大于12MPa，断裂伸长率大于350%，体积电阻率大于2 X IO13 Ω . cm，热老化性能优良，熔体粘度低，加工性能较好。在中国专利申请号 200910116279中，申请者又公开了以金属氢氧化物为主阻燃剂的EPDM橡胶在自由基光引发剂和交联剂的光引发体系下进行紫外光交联制备交联阻燃EPDM电缆绝缘与护套材料， 其制品性能优良。相比较膨胀型磷氮类阻燃剂，金属氢氧化物具有价格低廉、无卤无磷消烟环保等优点，但由于其阻燃效率较低通常需要100-180%的添加量才能达到要求的阻燃效果，加上金属氢氧化物与基体树脂的相容性较差，因此也带来了力学性能严重劣化和挤出加工困难等缺点。然而，在上述二个专利申请的实际使用过程中发现无论添加的是膨胀型磷氮类阻燃剂，还是金属氢氧化物无机填料，除了严重劣化了聚合物基体的力学性能和加工性能外，造成更大负面影响的是严重阻碍了紫外光在聚合物材料中的穿透能力，致使较厚样品(例如1.5mm及以上厚度)的底层无法得到充分交联，严重影响了阻燃材料的使用性能和应用范围。因此，如何克服添加无卤阻燃剂带来的上述缺点，提高紫外光在大添加量无卤阻燃聚合物复合材料中的穿透深度和光引发交联效率成为发展光交联无卤阻燃材料的关键技术问题。聚合物紫外光交联主要采用二类光引发剂目前最通常使用的一类是自由基引发剂，如夺氢型光引发剂二苯甲酮(BP)类和裂解型光引发剂安息香双甲醚(BDK)等，吸收紫外光后产生自由基而引发交联反应，但由于紫外光的穿透力较弱，尤其在含有无机填料的较厚样品中难以穿透到材料的深层引发自由基交联反应。然而，另一类非常重要的光引发剂是阳离子光引发剂，目前仅在涂层固化领域中有少量应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述光交联现有技术中存在的缺点，专利技术人在长期的电线电缆开发研究和生产实践中惊奇发现阳离子光引发剂和自由基光引发剂相结合的新颖光引发体系在光强400-4000mW/cm2、波长200-500nm及其发射光谱强度分布与阳离子光引发剂吸收光谱及强度分布相匹配的特定紫外光源条件下进行融熔态在线连续紫外光辐照获得深度交联的显著效果，同时在无卤阻燃材料配方体系中配合使用接枝改性聚烯烃树脂、 表面改性的亚纳米或纳米级金属氢氧化物、阻燃增效剂和消烟剂等各种综合技术手段来解决紫外光在大添加量无卤阻燃材料中的深层穿透能力差和导致材料力学和加工性能的严重劣化等的关键技术问题，开发提供一种交联设备投资低、工艺简单、节能环保、生产效率高、产品成本低质量好，可达到深度均勻紫外光交联的紫外光深度交联无卤阻燃(指低烟无卤无磷阻燃)聚烯烃电缆料(指绝缘或护套料)及其绝缘层或护套层的制备方法。本专利技术提供的紫外光深度交联低烟无卤无磷阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料，其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂100-180重量份，阳离子光引发剂 0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，配以阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份和加工助剂0. 5-5. 0重量份组合而成。本专利技术提供的紫外光深度交联低烟无卤无磷阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料制备成电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量100份计，加入金属氢氧化物阻燃剂 100-180重量份，阳离子光引发剂0. 5-5. 0重量份，自由基光引发剂0. 5-5. 0重量份，多官能团交联剂0. 5-5. 0重量份，复合抗氧剂0. 01-1. 0重量份，阻燃增效剂0. 5-5. 0重量份，协效消烟剂0. 5-10. 0重量份和加工助剂0. 5-5. 0重量份混合均勻后，在140-200°C挤出造粒成光交联阻燃电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该阻燃电缆料成绝缘层或护套层，随即在光强400-4000mW/cm2、波长200-500nm及其光强分布与上述阳离子光引发体系相匹配本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种紫外光深度交联无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘或护套料，其特征在于以聚乙烯或接枝改性聚乙烯和／或乙烯醋酸乙烯酯或其接枝改性共聚物作为基料，按基料总重量１００份计，加入金属氢氧化物阻燃剂１００－１８０重量份，阳离子光引发剂０．５－５．０重量份，自由基光引发剂０．５－５．０重量份，多官能团交联剂０．５－５．０重量份，复合抗氧剂０．０１－１．０重量份，配以阻燃增效剂０．５－５．０重量份，协效消烟剂０．５－１０．０重量份和加工助剂０．５－５．０重量份组合成；所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯；所述接枝改性聚乙烯为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚乙烯；所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物为１４－８０％ＶＡ含量的乙烯醋酸乙烯酯；所述的接枝改性共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物或酰胺接枝乙烯醋酸乙烯酯共聚物；所述金属氢氧化物阻燃剂为表面活性剂改性或未改性的微米级、亚纳米级或纳米级氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、氢氧化钙或层状双氢氧化物；所述阳离子光引发剂为二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐或二茂铁盐类；所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、蒽醌、芴酮或者二苯甲酮及其衍生物中的一种或多种组合；所述多官能团交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；所述复合抗氧剂为由两种或两种以上酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中所述酚类抗氧剂为２，６－二特丁基苯酚、２，４，６－三特丁基苯酚、４，４’－硫代双（６－特丁基－３－甲基苯酚）或四［亚甲基－３－（３’，５’－二特丁基－４’－羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（２，４－二特丁基苯基）酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二（十三）酯；所述阻燃增效剂为硼酸锌、超细硼酸锌、二茂铁、蒙脱土、二氧化硅、气相二氧化硅、硅胶、硅酸锌、有机硅类化合物、过渡金属氧化物或三聚氰胺及其衍生物；所述协效消烟剂为三氧化二钼、七钼酸铵或八钼酸铵；所述加工助剂为脂肪酸及其金属盐和／或有机硅化合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：瞿保钧，鲍文波，叶磊，高广刚，瞿欣，刘红，施文芳，马宝红，吴强华，姜国发，
申请(专利权)人：沭阳优唯新材料有限公司，黑龙江省润特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：32