固体电池制造技术

一种固体电池，包括：包含正极活性材料(4)的正极活性材料层(1)；包含负极活性材料的负极活性材料层(2)；和在所述正极活性材料层(1)和所述负极活性材料层(2)之间形成的固体电解质层(3)。在所述正极活性材料(4)和基本上不包含桥接硫的基于非晶硫化物的固体电解质材料(5)之间的界面处形成有由第4族金属元素的氧化物制成的反应抑制部(6)。

Solid cell

A solid battery contains a positive electrode active material includes: (4) the positive electrode active material layer (1) comprises an anode active material layer; the anode active material (2); and in the anode active material layer (1) and the negative electrode active material layer (2) formed between the solid electrolyte layer (3). In the positive electrode active material (4) and basically does not contain sulfur Bridge Based on solid electrolyte materials of amorphous sulfide (5) is formed at the interface between the fourth metal elements made of oxide reaction Department (6).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有较少的固体电解质劣化的高效固体电池。相关技术描述近年来，随着信息相关设备和通信设备如个人计算机、摄像放像机和移动电话的 快速发展，开发用作信息相关设备或通信设备的电源的电池变得重要。此外，在机动车等工 业中，正在开发用于电动车辆或混合动力型车辆的高功率大容量电池。在各种电池中，锂电 池在高能量密度方面变成关注焦点。市售锂电池采用包含可燃有机溶剂的电解质溶液。因此，有必要安装在出现短路 的情况下抑制温度升高的安全装置或者改进用于预防短路的结构或材料。与此相比，用固 体电解质层替代电解质溶液的固体电池在电池中不使用可燃有机溶剂。为此，据认为固体 电池有助于安全装置的简化并且在制造成本和生产率方面优异。在这类固体电池领域中，为了提高固体电池的性能，正在对正极活性材料和 固体电解质材料之间的界面进行开发。例如，Narumi Ohta等人的"LiNbO3-Coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries", Electrochemistry Communication 9 Q007) 1486 至 1490 页描述了一种固体电池。所述固 体电池使用涂有LiNbO3的正极活性材料，并且使用基于Li2S-GeS2-Pj5的硫化物作为固体 电解质材料。在固体电池中，正极活性材料涂有LiNbO3以由此抑制正极活性材料和固体电 解质材料之间的界面电阻。然后，日本专利申请公开2008-027581 (JP-A-2008-027581)描述了一种固体电 池。所述固体电池使用了利用硫或磷进行表面处理以由此改善电极和固体电解质层之间界 面的离子传导路径的电极。此外，日本专利申请公开2001-052733 (JP-A-2001-052733)描述了 一种基于硫化 物的固体电池。在基于硫化物的固体电池中，氯化锂负载于正极活性材料表面上以由此降 低正极活性材料和基于硫化物的固体电解质材料之间的界面电阻。另外，W02007/004590描述了一种固体电池。在该固体电池中，Narumi Ohta等人 所描述的固体电池的正极活性材料涂覆了具有比LiNbO3高的化学稳定性的Li4Ti5O12并且 用作基于硫化物的固体电解质材料。据认为，由于Li4Ti5O12的高化学稳定性，所以该固体电 池比NarumiOhta等人所描述的固体电池更有效地抑制正极活性材料和固体电解质材料之 间的界面电阻。此外，基于硫化物的固体电解质材料具有高的锂离子导电性，因此可用于提高固 体电池的性能。因此，已经进行了多种研究。然后，已知的是，在基于硫化物的固体电解质 材料中，特别地，含有桥接硫的基于硫化物的固体电解质材料具有高的离子导电性。然而，含有桥接硫的基于硫化物的固体电解质材料在化学上不稳定，因此，如果该 材料用于固体电池，则存在固体电解质材料与其他电池材料如活性材料反应而降解的问 题。此外，例如，当在W02007/004590中描述的正极层中正极活性材料涂有反应抑制部分 时，存在如下问题由于用于固体电池的基于硫化物的固体电解质材料的硬度，所以在固体电池中出现电极破裂(固体电池中包含的固体电解质材料的破裂)。
技术实现思路
本专利技术提供一种固体电池，其表现出较少的基于硫化物的固体电解质材料的劣化 并且能够在正极活性材料和基于硫化物的固体电解质材料之间形成反应抑制部时防止电 极破裂。本专利技术的第一方面涉及一种固体电池。所述固体电池包括包含正极活性材料的 正极活性材料层；包含负极活性材料的负极活性材料层；和在所述正极活性材料层和所述 负极活性材料层之间形成的固体电解质层。在所述正极活性材料和基本上不包含桥接硫 的、非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面处形成有由第4族金属元素的 氧化物制成的反应抑制部。根据上述方面，上述基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不包含桥接硫， 因此所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料在化学上是稳定的。因此，当使用所述基于 非桥接硫化物的固体电解质材料时，可以防止所述固体电解质材料因与其他电池材料如活 性材料反应而降解。此外，上述基于非桥接硫的固体电解质材料是非晶的和软的，因此所述固体电解 质材料和所述正极活性材料之间的接触面积增加，由此使得能够改善锂离子导电性并防止 电极破裂。另外，上述反应抑制部由具有高电化学稳定性的第4族金属元素的氧化物制成， 因此能够防止所述反应抑制部与所述正极活性材料或所述基于非桥接硫化物的固体电解 质材料反应。于是，在本专利技术的该方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料是软 的，因此所述固体电解质材料和所述正极活性材料之间的接触面积增加。因此，所述固体电 解质材料容易与所述正极活性材料反应。因此，所述反应抑制部有效地抑制所述基于非桥 接硫化物的固体电解质材料和所述正极活性材料之间的反应。这有效地抑制了正极活性材 料和所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料之间的界面电阻。在上述方面中，所述桥接硫可以是通过Li2S和第13族至第15族元素之一的硫化 物反应形成的化学化合物。在上述方面中，当所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的材料组成中所述桥 接硫的比例比预定值低时，可以确定所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料基本上不含 桥接硫。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的形状可以为颗粒形、 球形和椭圆形中的任一种。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的平均粒径可以为 0. 1 μ m 至 50 μ m。在上述方面中，在所述正极活性材料层中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料的含量可以为1重量％至90重量％。 在上述方面中，在所述正极活性材料层中所述基于非桥接硫化物的固体电解质材 料的含量可以为10重量％至80重量％。 在上述方面中，所述正极活性材料层可以包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料。根据上述方面，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料具有高的离子导电性， 因此能够提高所述正极活性材料层的离子导电性。在上述方面中，所述固体电解质层可包括所述基于非桥接硫化物的固体电解质材 料。根据上述方面，能够获得在化学上稳定的且具有优异的离子导电性的固体电池。在上述方面中，所述反应抑制部可以形成为涂覆所述正极活性材料的表面。根据上述方面，所述正极活性材料比所述基于非桥接硫的固体电解质材料硬，因 此涂覆所述正极活性材料的所述反应抑制部难以剥离。在上述方面中，所述反应抑制部的厚度可以为Inm至500nm。在上述方面中，所述反应抑制部的厚度可以为2nm至lOOnm。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含第13族至第 15族元素中的一种。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含磷、硅和锗中 的至少一种。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以包含磷。在上述方面中，所述基于非桥接硫化物的固体电解质材料可以通过利用包含Li2S 和Pj5的材料组合物制得。在上述方面中，所述第4族金属元素可以是钛和锆中的一种。根据上述方面，钛和锆分别是通用的过渡金属元素，因此能够获得具有高的电化 学稳定性的氧化物。在上述方面中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种固体电池，包括包含正极活性材料（４）的正极活性材料层（１）、包含负极活性材料的负极活性材料层（２）、和在所述正极活性材料层（１）与所述负极活性材料层（２）之间形成的固体电解质层（３），其特征在于：在所述正极活性材料（４）和基本上不包含桥接硫的、非晶的基于非桥接硫化物的固体电解质材料（５）之间的界面处形成有由第４族金属元素的氧化物制成的反应抑制部（６）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：土田靖，上野幸义，滨重规，高田和典，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，独立行政法人物质·材料研究机构，
类型：发明
国别省市：JP