本发明专利技术公开了一种(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，以(±)-2,2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，依次包括以下步骤：在反应器中加入低级脂肪醇、作为原料的(±)-2,2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸、Lindlar催化剂和缚酸剂，向反应器中加氢气至压力为0.1MPa~1.0MPa进行反应，所得的反应产物进行真空抽滤，所得的滤液减压旋转蒸发后，得蒸馏剩余物；蒸馏剩余物经相应后处理，得(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸。采用本发明专利技术方法制备(±)-2,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸具有工艺简洁、操作简便、收率高、成本低的特点。?
【技术实现步骤摘要】
,2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法
本专利技术涉及一种有机化合物的合成方法，特别是(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基环 丙g幾酸(( + )-2, 2-dimethyl-3-vinylcyclopropanecarboxylie acid)白勺合成方法。
技术介绍
(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸，其分子式为C8H12O2，其结构式如S_1所 示，纯品为白色或淡黄色固体，熔点39、3°C。该化合物是菊酸以及天然菊素合成中的关键 中间体。S-I。牛艮据文献(P. R. Ortiz de Montellano and S. Ε. Dinizo, The Journal of Organic Chemistry 1978，43, 4323-4328.)报道，(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧 酸的传统合成方法是以(士)_2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸甲酯(俗名(士)_蒈醛酸 甲酯)为原料，与甲基三苯基溴化鳞经Wittig反应制得，再经皂化和酸化得到所需的羧酸， 总收率58%，如S-3所示。S-2。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、操作简便、收率高、成本低的 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧 酸的制备方法以(士)-2，2_ 二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，依次包括以下步 骤1)、在反应器中加入低级脂肪醇和作为原料的(士)_2，2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷 羧酸，待原料溶解后，加入Lindlar催化剂和缚酸剂；Lindlar催化剂与原料的摩尔比为 1% 10%，缚酸剂与原料的摩尔比为1. Γ1. 31 ；2)、向反应器中加氢气至压力为0.ΙΜΡεΓ . OMPa,于20°C 50°C的反应温度下反应为2 h 14 h ；3)、将步骤2)所得的反应产物进行真空抽滤，所得的滤液减压旋转蒸发后，得蒸馏剩余物；4)、蒸馏剩余物溶于甲苯后用水洗涤，分液；有机层用无水硫酸钠干燥后，减压旋转蒸 发除去溶剂甲苯，所得淡黄色粘稠液体在室温下静置后固化，得(士)_2，2-二甲基-3-乙烯 基环丙烷羧酸。作为本专利技术的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法的改进缚酸 剂为三乙胺、碳酸钠或碳酸钾。作为本专利技术的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法的进一步改 进低级脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；低级脂肪醇与原料的体积/重量比为5 mL/g 10mL/go作为本专利技术的(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法的进一步改 进乙醇为质量分数> 95%的工业乙醇或无水乙醇。在本专利技术中，步骤2)加氢反应所得反应产物为混合物，该混合物中含有产物(即 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸)、催化剂和副产物盐类；混合物进行真空抽滤后 所得滤渣为催化剂和盐类，催化剂可洗去盐后再用；所得滤液减压旋转蒸发除去溶剂，溶剂 可回收再用。本专利技术以(士)-2，2_ 二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，在醇溶液中，以 5%Pd/BaS04 (即商品化的Lindlar催化剂，中文名林德拉催化剂)为催化剂，加入碱性物 质为缚酸剂，进行加氢脱氯反应。所得产物溶液经过滤后蒸馏除去溶剂，得到目标产物 (士)-2，2- 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸。本专利技术制备(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的反应方程式如下本专利技术的(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，具有如下优点1、直接以(士)_2，2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸而不是甲酯或乙酯为原料，该化 合物的制备已有相关的文献报道(例如JP 52014748，JP 52122345,DE 2925570)，可省去酯 水解的反应，简化了反应；2、相比于蒈醛酸与磷叶立德的Wittig反应，原料价格更便宜，反应条件更温和，反应 副产物少，原子经济性更高；3、在Lindlar催化剂作用下，加氢与脱氯反应一步完成，在常压及低压下即可完成反 应，工艺简洁，副反应少，清洁安全；4、原料易得。附图说明下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步详细说明。图1为(士)_2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的质谱图。具体实施例方式实施例1、一种(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，以 (士)-2，2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，依次进行以下步骤在250 mL高压釜中加入质量分数为95%的工业乙醇100 mL，加入原料(士)_2，2- 二 甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸17. 3 g (100.0 mmol)，待原料溶解后，再加入缚酸剂三乙胺 12. 1 g (120.0 mmol)和 Lindlar 催化剂(5%Pd/BaS04)10. 7 g (5.0 mmol Pd)。高压釜用 氮气检漏，用氢气置换釜内空气三次，充入氢气，釜内压力0. 1 MPa，开启机械搅拌，加热至 50°C反应，取样GC监测反应，每次取样后充氢气至0. 1 MPa, 12 h后，原料基本转化完毕。所 得反应混合物倒出，真空抽滤，滤液采用减压旋转蒸发(15 mmHg, 40°C )移除溶剂乙醇，溶剂 可回收再用。所得蒸馏残余物溶于100 mL甲苯中，用水洗涤(50 mLX3)，分出有机层(位于 上层)用3 g无水硫酸钠干燥，旋转蒸发(15 mmHg，6(TC)移除溶剂甲苯，所得淡黄色粘稠液 体在室温下静置后固化，得到固体12. 27 g (收率87. 5%)。实施例2、一种(士)-2，2_ 二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，以 (士)-2，2-二甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，依次进行以下步骤在250 mL高压釜中加入质量分数为95%的工业乙醇100 mL，加入原料(士)_2，2-二 甲基-3-氯乙炔基环丙烷羧酸17.3 g (100.0 mmol )，待原料溶解后，再加入缚酸剂碳酸钠 12. 7 g (120.0 mmol)，Lindlar 催化剂(5%Pd/BaS04) 10. 7 g (5.0 mmol Pd)。高压釜用 氮气检漏，用氢气置换釜内空气三次，充入氢气，釜内压力1.0 MPa，开启机械搅拌，加热至 50°C反应，取样GC监测反应，每次取样后充氢气至1.0 MPa, 3 h后，原料基本转化完毕。所 得反应混合物倒出，真空抽滤，滤液采用减压旋转蒸发(15 mmHg, 40°C )移除溶剂乙醇，溶剂 可回收再用。所得蒸馏残余物溶于100 mL甲苯中，用水洗涤(50 mLX3)，分出有机层用3 g无水硫酸钠干燥，旋转蒸发(15 mmHg, 60°C )移除溶剂甲苯，所得淡黄色粘稠液体在室温下 静置后固化，得到固体12. 8 g (收率91. 3 %)。实施例3 10与实施例2的底物((士)-2，2- 二甲基_3_氯乙炔基环丙烷羧酸)用 量和操作步骤相同，但采用不同的溶剂、催化剂用量、缚酸剂类型、反应压力、反应温度和反 应时间，因此将实施例3 10的各反应条件及结果列为表1，以便对比表权利要求1.(士)-2，2-二甲基-3-乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，其特征在于本文档来自技高网...
【技术保护点】
（±）－２，２－二甲基－３－乙烯基环丙烷羧酸的制备方法，其特征在于：以（±） －２，２－二甲基－３－氯乙炔基环丙烷羧酸为原料，依次包括以下步骤：１）、在反应器中加入低级脂肪醇和作为原料的（±）－２，２－二甲基－３－氯乙炔基环丙烷羧酸，待原料溶解后，加入Ｌｉｎｄｌａｒ催化剂和缚酸剂；Ｌｉｎｄｌａｒ催化剂与原料的摩尔比为１％～１０％，缚酸剂与原料的摩尔比为１．１～１．３∶１；２）、向反应器中加氢气至压力为０．１ＭＰａ～１．０ＭＰａ，于２０℃～５０℃的反应温度下反应为２ｈ～１４ｈ；３）、将步骤２）所得的反应产物进行真空抽滤，所得的滤液减压旋转蒸发后，得蒸馏剩余物；４）、蒸馏剩余物溶于甲苯后用水洗涤，分液；有机层用无水硫酸钠干燥后，减压旋转蒸发除去溶剂甲苯，所得淡黄色粘稠液体在室温下静置后固化，得（±）－２，２－二甲基－３－乙烯基环丙烷羧酸。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，计立，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86
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