一种脱木素预处理液化制备生物油的方法技术

本发明专利技术公开了一种脱木素预处理生物质液化制备生物油的方法，所述方法是先对生物质经过脱木素预处理，后在溶剂和催化剂存在下进行液化反应制备生物油。先把生物质利用化学脱木素试剂或机械处理或生物方法对生物质进行脱木素预处理，再把经过脱木素预处理过的生物质在溶剂和催化剂或不加入催化剂的条件下进行高压液化反应制备生物油。与未经过脱木素预处理生物质液化对比，生物质在经过脱木素预处理在同等条件下进行液化，生物油的收率显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物工程与能源领域，特别涉及一种脱木素预处理液化制备生物油的 方法。
技术介绍
由于化石能源的日趋减少以及化石能源的利用带来了环境污染的加剧，科学家把 注意力集中到新能源的开发和可再生能源上。在各种可再生能源中，生物质资源具有可再 生性、分布广泛、环境友好等优点，生物质能源转换技术可以高效地利用生物质资源，生产 各种清洁燃料，替代煤炭，石油和天然气燃料，生产电力，生产化学产品，进而受到世界各国 的高度重视。我国生物质资源十分丰富，资源总量不低于30亿t干物质/a，相当于10亿t油当 量/a，约为我国目前石油消耗量的3倍。其中大部分生物质产量很大、保存困难、不能及时 利用，许多地区就地焚烧，不仅浪费资源，而且导致严重环境污染。如果将这些生物质转化 为液体燃料，则相当于每年少增加了数千万t石油当量的能量，从而可以显著提高我国的 能源安全并能够有效地减少污染物和温室气体的排放。目前将生物质转化生物油的方法主要有快速热解液化和高压液化。其中，快速热 解液化制备生物油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术(温从科，乔旭，张进平等， 生物质高压液化技术研究进展.生物质化学工程，2006，40(1) :32-34)，但该技术对设 备要求高，反应条件苛刻，温度为500-600°C、加热速率103-104°C /s、极短的停留时间、快 速冷却，产物分布广，虽然液体产量可达70-80%，液体产物中含有大约占15-30%的水。因 此，实际热解液化收率50-60%。高压热解液化是以液体溶剂为介质，生物质在相对较低的 温度O00-50(TC )、较高的压力(> 5MPa)下反应生成大量生物油及少量气体和固体残渣 的过程。与热解液化相比，高压液化过程条件相对温和，所得油品氧含量较低(< 18% )热 值较高(> 30MJ/Kg)，后续处理过程相对简单。近年来因该过程在液化产品品质方面的优 越性而备受关注。生物质是直接或间接来源于绿色植物的各类有机物总称，包括农作物秸秆、农林 产品加工残余废物、速生林、薪炭林、藻类、牲畜粪便、城市生活垃圾和生物质有机工业废水 等(朱锡锋，郑冀鲁，郭庆样等，生物质热解油的性质精制与利用.中国工程科学，2005， 7(9) :84-87) 0生物质的主要成分有三种纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是构 成微细纤维、组成纤维细胞、导管以及薄壁细胞等细胞的骨架物质，而半纤维素、木质素则 是纤维间及微细纤维之间的“粘合剂”、“填充剂”。生物质的这种结构不利于液化溶剂在 液化过程中的渗透。半纤维素的热解温度大于180°C，纤维素的热解温度大于230°C，木 质素的热解温度最高，大于 250°C (Javaid Akhtar, Soo Kim Kuang，NorAishah Saidina Amin. Liquefaction of empty palm fruit bunch (EPFB) in alkaline hot compressed water. Renewable Energy, 2010 (35) :1220-1227)；所以，木质素的存在使液化反应温度 较高，不利于降低液化成本。本专利技术对生物质进行脱木素预处理后，生物质与未处理原料相比木质素含量低， 且生物质内部变得相对疏松，提高了液化溶剂与原料的接触，提高了反应速率，降低了液化 反应温度。因此，本专利技术可单独的作为生物质能源转化的一种工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种液化条件温和、生物油产率高的对生物质进行脱木素 预处理液化制备生物油的方法。本方法所述生物质选自植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、 蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便，或它们的混合物。，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15% wt，粉碎至20 80目，与水按质量比 1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应 30 120分钟；得到脱木素预处理后的生物质，清洗，烘干；(2)将脱木素预处理后的生物质与溶剂混合，液化反应制备生物油；液化反应的 条件升温至180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集产物即得生物 油；脱木素预处理后的生物质与溶剂的质量比为3 50 45 97。，包括以下步骤(1)将生物质烘干至含水量为5 15% wt，粉碎至20 80目，与水按质量比 1 5 1 2混合，加入脱木素试剂，调节pH 2 10，在50 180°C，0 2Mpa下，反应 30 120分钟，得到脱木素预处理后的生物质；(2)将脱木素预处理后的生物质液化反应制备生物油；液化反应的条件升温至 180°C 450°C，压力为IMPa 20Mpa，保持Omin 40min，收集液相产物即得生物油。所述生物质为植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾或畜 禽粪便中的一种或两种以上的混合物。所述脱木素试剂为氢氧化钠、硫酸盐、多硫化钠、硫化钠、硫酸盐、氢氧化钙、碳酸 钠、氯气、氧气、二氧化氯或双氧水中的一种或两种以上的混合物。所述溶剂为含氧有机溶剂。所述含氧有溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；乙醚、环氧丙烷、甲基叔丁醚、二乙 醚、异丙醚、丙酮、丁酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丙酯中的一种或 两种以上的混合物。所述液化反应加入催化剂，所述催化剂为酸性催化剂、碱性催化剂、盐催化剂或分 子筛催化剂。所述脱木素预处理后的生物质中木质素占未处理的生物质中木质素的30 95%Wto所述液化反应通入保护性气体。所述保护性气体为惰性气体和氮气。本专利技术相对于现有技术所具有的优点及有益效果经过本方法脱木素预处理后的液化与相同条件下未经过预处理的液化相比，生物 质转化率高，生物油产率比未经过预处理液化高达20%，具有工业应用潜力。附图说明图1表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化轻油收率对比。图2表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化重油收率对比。图3表示经氯气脱木素预处理生物质与未进行脱木素预处理生物质在相同条件 下进行液化生物油收率对比。具体实施例方式下面通过实例对本专利技术作进一步阐述，其目的在于更好理解本
技术实现思路
而非限制 本专利技术的保护范围。除非另有定义，本文所用术语具有本领域技术人员通常理解的含义。下述实例中，如无特殊说明，均为常规方法。下述实例中，所述百分含量如无特殊说明，均为质量百分含量。在本专利技术的上下文中，术语“生物质”指含有纤维素、半纤维素和/或木质素的纤 维素类物质，包括各种农业植物废弃物，如植物种子、秸秆、树木、牧草、稻壳、蔗渣等；工业 加工过程产生的废弃物，如锯末、木屑等；专门种植用于生产燃料的经济作物，如原产于北 美洲的柳枝稷(switchgrass)；其他纤维类物质，如海藻、垃圾、畜禽粪便等；或它们的混合 物。实施例实施例1脱木素预处理玉米秸秆不添加催化剂液化1.脱木素预处理将玉米秸秆烘干至含水量8%，粉碎至40目的细度。将粉碎好的玉米秸秆IOOg 加入200g水，氯气通过加入15g次氯酸钠和15mL乙酸产生，调节pH为2，加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱木素预处理液化制备生物油的方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）将生物质烘干至含水量为５～１５％ｗｔ，粉碎至２０～８０目，与水按质量比１∶５～１∶２混合，加入脱木素试剂，调节ｐＨ　２～１０，在５０～１８０℃，０～２Ｍｐａ下，反应３０～１２０分钟；得到脱木素预处理后的生物质，清洗，烘干；（２）将脱木素预处理后的生物质与溶剂混合，液化反应制备生物油；液化反应的条件：升温至１８０℃～４５０℃，压力为１ＭＰａ～２０Ｍｐａ，保持０ｍｉｎ～４０ｍｉｎ，收集产物即得生物油；脱木素预处理后的生物质与溶剂的质量比为３～５０∶４５～９７。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙润仓，刘华敏，任俊莉，王小慧，王小英，刘传富，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81