一种低碳零排放制取氢气的方法技术

本发明专利技术提供了一种以微藻生物质作为发酵底物的低碳零排放制取氢气的方法，所述方法包含如下步骤：(1)微藻生物质预处理；(2)暗发酵产氢；(3)光发酵产氢；(4)氢气的纯化和微藻的培养。本发明专利技术的方法产氢率、产氢速率、底物利用率和能量转化效率均十分优异，实现了在减少温室气体排放的同时，循环供给制氢底物的有益技术效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质能源生产
，具体涉及一种以微藻生物质作为发酵底物的低碳零排放制取氢气的方法。
技术介绍
氢气作为一种可再生能源，具有能量密度大，利用过程中产物只有水、清洁无污染等优点，很适合作为传统化石能源的替代能源，其在研究领域和工业应用领域正受到越来越多的重视。利用生物质产氢对发展清洁高效的可再生能源和减少环境污染具有重要意义。生物制氢的原料广泛，所述原料可以是淀粉、纤维素类等可再生生物质，也可以是海洋微藻等富含糖类的生物质。与陆地植物相比，海洋微藻具有以下几个优点：(1)生长速度很快，能在短时间内获得大量生物质；(2)可以在海洋中生长，不占用陆地面积，不消耗淡水资源；(3)对环境的适应性强，对环境因素如温度、pH值、盐度等具有较宽的耐受范围；(4)可以利用电站烟气中的CO2作为碳源迅速生长，实现很高的脱碳效率，同时对烟气中的SOX和NOX也会有一定的脱除效果；(5)微藻的生物质可被用于生物能源转换(例如，利用微藻固定的糖类制取氢气，或利用微藻固定的脂肪类生产生物柴油)。因此微藻是在减少CO2的排放的同时进行生物能源转化的良好生物反应器。生物制氢的反应条件温和，能量需求小，具有无可替代的优势。传统生物质暗发酵产氢的主要瓶颈问题是产氢率低和能源转化效率低，发酵尾液中含有大量有机酸和醇类，既浪费了能量又污染了环境。例如，CN103667352A公开了一种以有机废水为菌种的生物制氢方法，将污水处理厂的厌氧消化污泥在80℃的条件下进行10分钟的热处理后作为菌种，将可溶性淀粉和营养液作为反应底物，控制一定温度进行发酵产氢。CN103627729A公开了一种玉米芯发酵制氢的方法，该方法以牛粪堆肥为暗发酵菌种。然而，这种单纯暗发酵制氢的产率有限，理论最高产率只有4mol/mol(方程1和方程2)。也有些学者利用暗光发酵耦合产氢的方式提高产氢效率。如CN100532566C将生物质及固体有机废弃物水解、酸化，生成丙酮酸、短链脂肪酸和少量H2、CO2，然后丙酮酸和短链脂肪酸混合物在暗发酵产氢细菌作用下生成大量氢气，并得到小分子有机酸副产物乙醇、乙酸、丙酸和丁酸，然后将小分子有机酸乙醇、乙酸、丙酸和丁酸接种光合产氢细菌后在光合作用下继续生成氢气。CN202576411U公开了利用暗-光发酵耦合产氢模拟反应装置，通过周期性的暗-光照明，实现暗-光发酵耦合产氢。这种发酵方式提高了产氢效率，但仍有大量温室气体CO2排放到环境中，给环境带来负面影响。C6H12O6→CH3CH2CH2COOH+2CO2+2H2(方程1)C6H12O6+2H2O→2CH3COOH+2CO2+4H2(方程2)
技术实现思路
为了解决现有生物产氢工艺中产氢效率低下、发酵尾液中含有大量小分子有机酸且尾气中含有的温室气体CO2的问题，本专利技术提供了一种以微藻生物质作为发酵底物的低碳零排放制取氢气的方法，所述方法包含如下步骤：(1)微藻生物质预处理：通过离心将微藻生物质从微藻培养液中分离，将得到的湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；(2)暗发酵产氢：在暗发酵反应器中加入步骤(1)获得的微藻干粉，接入暗发酵产氢菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，将气相产物(主要为H2、CO2)导出；(3)光发酵产氢：将步骤(2)得到的暗发酵尾液沉淀、离心后，作为光发酵产氢的底物，接入光发酵产氢菌种和光发酵培养基，保持厌氧环境进行光发酵，将气相产物(主要为H2、CO2)导出；(4)氢气的纯化和微藻的培养：将步骤(2)和步骤(3)的气相产物输送到气体分离设备，将H2与CO2进行分离，将分离后的CO2通入微藻生长反应器，并接入微藻和微藻培养基，利用所述气相产物中的CO2作为微藻生长的营养；对H2进行收集；对于液相的微藻培养液，任选进行步骤(1)的处理。具体而言，本专利技术是通过如下技术方案实现的：1.一种以微藻生物质作为发酵底物制取氢气的方法，所述方法包含如下步骤：(1)微藻生物质预处理：通过离心将微藻生物质从微藻培养液中分离，将得到的湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；(2)暗发酵产氢：在暗发酵反应器中加入步骤(1)获得的微藻干粉，接入暗发酵产氢菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，将气相产物导出；(3)光发酵产氢：将步骤(2)得到的暗发酵尾液沉淀、离心后，作为光发酵产氢的底物，接入光发酵产氢菌种和光发酵培养基，保持厌氧环境进行光发酵，将气相产物导出；(4)氢气的纯化和微藻的培养：将步骤(2)和步骤(3)的气相产物输送到气体分离设备，将H2与CO2进行分离，将分离后的CO2通入微藻生长反应器，并接入微藻和微藻培养基，利用所述气相产物中的CO2作为微藻生长的营养；对H2进行收集；对于液相的微藻培养液，任选进行步骤(1)的处理。。2.如段落1所述的方法，其中，步骤(1)或步骤(4)中所述的微藻是选自于螺旋藻、硅藻、小球藻、蓝藻、微拟球藻、雨生红球藻中的一种或多种。3.如段落1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的微藻干粉的粒径≤200μm。4.如段落1所述的方法，其中，步骤(2)中所述的暗发酵产氢菌种为选自于由丁酸梭菌、产气肠杆菌、阴沟肠杆菌、巴氏梭菌、嗜热芽孢杆菌、热纤维梭菌所组成的组中的一种或多种。5.如段落1所述的方法，其中，步骤(2)中所述的暗发酵培养基的组成为：4g/L蛋白胨、0.5g/LL-半胱氨酸、4g/LNaCl、0.1g/LMgCl2、0.1g/LFeCl2、1.5g/LK2HPO4、10mL维生素液、以及10mL微量元素液；其中，所述维生素液的成分为：0.025g/L抗坏血酸、0.02g/L柠檬酸、0.01g/L叶酸、以及0.01g/L对氨基苯甲酸；所述微量元素液的成分为：0.01g/LMnCl2、0.05g/LZnCl2、0.01g/LH3BO3、0.01g/LCaCl2以及0.01g/LAlK(SO4)2。6.如段落1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述暗发酵产氢菌种的接种量为：菌种的种子培养液占整个发酵体积的10％(v/v)，并且所述种子培养液中所述菌种种子的浓度不低于2.0g/L。7.如段落1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述微藻干粉与暗发酵培养基的加入量之比为5％-30％(w/v)。8.如段落1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述暗发酵的发...

【技术保护点】
一种以微藻生物质作为发酵底物制取氢气的方法，所述方法包含如下步骤：(1)微藻生物质预处理：通过离心将微藻生物质从微藻培养液中分离，将得到的湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；(2)暗发酵产氢：在暗发酵反应器中加入步骤(1)获得的微藻干粉，接入暗发酵产氢菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，将气相产物导出；(3)光发酵产氢：将步骤(2)得到的暗发酵尾液沉淀、离心后，作为光发酵产氢的底物，接入光发酵产氢菌种和光发酵培养基，保持厌氧环境进行光发酵，将气相产物导出；(4)氢气的纯化和微藻的培养：将步骤(2)和步骤(3)的气相产物输送到气体分离设备，将H2与CO2进行分离，将分离后的CO2通入微藻生长反应器，并接入微藻和微藻培养基，利用所述气相产物中的CO2作为微藻生长的营养；对分离出的H2进行收集；对于液相的微藻培养液，任选进行步骤(1)的处理。

【技术特征摘要】
1.一种以微藻生物质作为发酵底物制取氢气的方法，所述方法包含
如下步骤：
(1)微藻生物质预处理：通过离心将微藻生物质从微藻培养液中分
离，将得到的湿微藻干燥至恒重，随后将干燥后的微藻磨碎成微藻干粉；
(2)暗发酵产氢：在暗发酵反应器中加入步骤(1)获得的微藻干
粉，接入暗发酵产氢菌种和暗发酵培养基，保持厌氧环境进行暗发酵，
将气相产物导出；
(3)光发酵产氢：将步骤(2)得到的暗发酵尾液沉淀、离心后，
作为光发酵产氢的底物，接入光发酵产氢菌种和光发酵培养基，保持厌
氧环境进行光发酵，将气相产物导出；
(4)氢气的纯化和微藻的培养：将步骤(2)和步骤(3)的气相产
物输送到气体分离设备，将H2与CO2进行分离，将分离后的CO2通入微
藻生长反应器，并接入微藻和微藻培养基，利用所述气相产物中的CO2作为微藻生长的营养；对分离出的H2进行收集；对于液相的微藻培养液，
任选进行步骤(1)的处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)或步骤(4)中所述
的微藻是选自于螺旋藻、硅藻、小球藻、蓝藻、微拟球藻、雨生红球藻
中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中所述的微藻
干粉的粒径≤200μm。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)具有
如下条件中的一个或多个：
所述的暗发酵产氢菌种为选自于由丁酸梭菌、产气肠杆菌、阴沟肠
杆菌、巴氏梭菌、嗜热芽孢杆菌、热纤维梭菌所组成的组中的一种或多
种；
所述的暗发酵培养基的组成为：4g/L蛋白胨、0.5g/LL-半胱氨酸、
4g/LNaCl、0.1g/LMgCl2、0.1g/LFeCl2、1.5g/LK2HPO4、10mL维生
素液、以及10mL微量元素液；其中，所述维生素液的成分为：0.025g/L
抗坏血酸、0.02g/L柠檬酸、0.01g/L叶酸、以及0.01g/L对氨基苯甲酸；
所述微量元素液的成分为：0.01g/LMnCl2、0.05g/LZnCl2、0.01g/LH3BO3、
0.01g/LCaCl2以及0.01g/LAlK(SO4)2；
所述暗发酵产氢菌种的接种量为：菌种的种子培养液占整个发酵体
积的10％(v/v)，并且所述种子培养液中所述菌种种子的浓度不低于
2.0g/L；
所述微藻干粉与暗发酵培养基的加入量之比为5％-30％(w/v)；
所述暗发酵的发酵溶液温度为25℃～45℃；和/或
所述发酵溶液初始pH值为6.0～9.0。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，在
将步骤(2)得到的暗发酵尾液沉淀、离心后，用去离子水稀释2-6倍...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏会波，程军，周俊虎，岑可法，林海龙，
申请(专利权)人：中粮集团有限公司，中粮营养健康研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11