一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种纳米铜基甲醇合成催化剂及其制备方法，主要成分是铜、锌活性母体和热稳定性高、表面积大的活性载体（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＺｒＯ↓［２］）；制备方法是将制得的铜、锌活性母体和热稳定性高、表面积大的活性载体采用分段式并流共沉淀法与超声均质技术相结合来制备催化剂。本发明专利技术制备的催化剂具有比传统方法制备的催化剂更高的甲醇合成选择性和活性，具有更大的比表面积和更长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂
，尤其涉及一种高稳定性高活性的铜基甲醇合成催化 剂的制备方法。 技术背景.-甲醇是一种重要的基础化工原料，广泛用于有机中间体、医药、农药、染料、涂 料、塑料、合成纤维、合成橡胶及其他化工生产中，还用作溶剂和工业及民用燃料等。 随着社会经济的高速发展，国内外甲醇的需求量及生产能力持续增大，使得高性能甲 醇催化剂的研制再次成为热点。甲醇的合成目前采用较多的是用煤或天然气，通过两步法合成甲醇。甲醇合成催化剂最早是采用Zn-Cr催化体系，该催化剂在较高的反应 温度(593-673K)和压力G0MPa)下操作才能获得较高的转化率。为了降低反应操 作费用和催化剂成本，有关技术人员一直在寻求一种适于低温低压高活性合成甲醇催 化体系。很早，所属
的有关技术人员就注意到铜基催化剂能满足此要求，但 该催化剂易被硫中毒而失活。直到1966年，ICI公司较好地解决了脱硫问题并首次建 成低压合成甲醇装置，Cu基合成甲醇催化剂才真正实现工业化。目前，合成甲醇催 化剂总体趋势是由高压向中低压发展，均采用铜基催化剂。铜基催化剂一般为Cu-Zn-Al和Cu-Zn-Zr体系，有些产品加入少量的Mn、 Mg、 Cr等金属助剂。常用的制备方法是沉淀法、浸渍法等。催化剂的活性和稳定性与催化 剂颗粒的尺寸、形貌及制备工艺有直接的关系。由于制备工艺的不同，催化剂的性能 往往表现出有很大的差异。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲醇合成选择性和活性更高、比表面积更大和使用寿命 更长的纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法。本专利技术的目的可通过如下技术措施之一来实现将浓度为5-100 g/L可溶性铜盐、浓度为5-100 g/L可溶性锌盐和浓度为5-100 g/L的可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为5-100 g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进 行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，该过程分段沉淀2-5次，然后将各次沉淀后的 浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳 米级催化剂。本专利技术的目的可通过如下技术措施之二来实现将浓度为5-100 g/L可溶性铜盐和浓度为5-100 g/L可溶性锌盐溶液与浓度为 5-100 g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，得铜 锌母液，再将浓度为5-100 g/L可溶性锌盐和浓度为5-100 g/L可溶性铝盐或可溶性锆 盐溶液与浓度为5-100 g/L的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为 6.0-8.0，得锌铝母液，然后将铜锌母液和锌铝母液合并，该过程分段沉淀2-5次， 然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、 焙烧、成型、得纳米级催化剂。本专利技术的目的可通过如下技术措施之三来实现将浓度为5-100 g/L可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为5-100 g/L的沉淀剂混 合并在超声条件下进行中和，控制终点pH值为6.0-8.0，得母液，再将浓度为5-100 g/L可溶性铜盐和浓度为5-100 g/L可溶性锌盐溶液与浓度为5-100 g/L的沉淀剂混合 并缓慢加入至母液中，该过程分段沉淀2-5次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经 超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂。本专利技术的目的还可通过如下技术措施来实现上面技术措施之一、之二、之三中所述的沉淀剂为可溶性碳酸盐、碳酸氢盐、氢 氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述的超声功率为20W-400W，中和温度为50-9(TC;所 述的超声老化温度为50-9(TC，时间为卜3小时；所述的洗漆是采用20-6(TC的去离 子水；所述的滤饼干燥温度为50-15(TC;所述的焙烧温度为250-400°C，时间为2-10 小时；所述的所述的纳米级催化剂颗粒粒径为l一100mn。本专利技术若加入占活性组分0.05 - 10。/。摩尔比的其中之一的Mg、 Mn、 Cr、 Ce或 La，或其中两种或三种按照任意比例组合后的混合物，更有利于提高催化剂的活性。本专利技术采用分段式超声均质并流共沉淀法将反应液与沉淀剂混合，制备出催化剂 前驱体，即含铜、锌、铝或锆的固熔体，经干燥、焙烧后，得到目标催化剂，其颗粒尺寸为l-100nm,其中以颗粒尺寸为5-20nm效果最佳。本专利技术制备的催化剂，主要成分为纳米级铜、锌的分散高度均匀的固熔体活性母 体，其次要成分为Al203或Zr02这些具有大比表面积、高热稳定性的活性载体。本专利技术制备活性母体时采用分段式超声并流共沉淀法，具体做法是反应液为Cu、 Zn、 Al或Zr硝酸盐或醋酸盐，使用的沉淀剂是碳酸盐或碳酸氢盐，也可以是氢氧化 钠、氢氧化钾、氨水等。其中分段模式为2-5段，沉淀方法包括一步沉淀法和两步沉 淀法。本专利技术制备的催化剂与传统方法制备的催化剂相比，甲醇合成选择性、活性以及 催化剂的比表面积和使用寿命都有显著的提高，本专利技术制备的催化剂颗粒的平均粒径 约10nm。具体实施例方式以下通过对比例和实施例来进一步说明本专利技术的内容 对比例1:将1000 ml含有10 g Zn(N03)2 6H20， 3gAl (N03)3 9H20和9 g Cu(N03)2 3H20的 溶液作为溶液A,将11gNa2C0:,溶解于1L去离子水中制成溶液B.在强烈搅拌条件下将 溶液A和溶液B并流滴加至盛有约3000ml去离子水的烧杯中，沉淀过程控制温度在60 °C,控制终点pH值为8,由此得到的浆料在温度为6(TC的条件下，继续强烈搅拌2h.然 后经过滤、洗涤，得到的滤饼在ll(TC干燥，再在30(TC焙烧4h，再经成型等工序制成 催化剂样品。实施例1:a. 取100摩尔浓度为5 g/L的Zn(N03)2、5摩尔浓度为100g/L的Al (NO丄禾卩100 摩尔浓度为5 g/L的Cu(N03)2溶液作为溶液A，取5摩尔浓度为100g/L的Na2C(V溶液 作为溶液B，在强烈搅拌条件下将溶液A和溶液B并流滴加至盛有约300ml去离子水 的烧杯中，沉淀过程在超声功率为400W、温度为5(TC条件下进行,控制终点pH值为 8，沉淀过程分2次完成，最后将2次沉淀后的浆料混合，然后将由此得到的浆料在 温度为90'C的条件下，超声振荡lh，然后经过滤、室温去离子水洗涤,得到的滤饼在 5(TC干燥,再在40(TC焙烧2h，再经成型工序制成催化剂样品，粒径为lnm。或者b. 取5摩尔浓度为100g/L的Zn(N03)2、 100摩尔浓度为5g/L的Al (亂)3和5摩尔浓度为100g/L的Cu(N03)2溶液作为溶液A,取100摩尔浓度为5 g/L的Na2C03 溶液作为溶液B，在强烈搅拌条件下将溶液A和溶液B并流滴加至盛有约300ml去离 子水的烧杯中，沉淀过程在超声功率为20W、温度为9CTC条件下进行，控制终点pH值 为8，沉淀过程分4次完成，最后将4次沉淀后的浆料混合，然后将由此得到的桨料 在温度为5(TC的条件下，超声振荡3h，然后经过滤、60。C去离子水洗涤，得到的滤饼 在15(TC干燥，再在25(TC焙烧10h,再经成型工序制成催化剂样品，粒径为100nm。 或者c.取50摩尔浓度为50 g/L的Zn(亂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米铜基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于：（１）．将浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性铜盐、浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性锌盐和浓度为５－１００ｇ／Ｌ的可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为５－１００ｇ／Ｌ的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点ｐＨ值为６．０－８．０，该过程分段沉淀２－５次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂；或者（２）．将浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性铜盐和浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性锌盐溶液与浓度为５－１００ｇ／Ｌ的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点ｐＨ值为６．０－８．０，得铜锌母液，再将浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性锌盐和浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为５－１００ｇ／Ｌ的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点ｐＨ值为６．０－８．０，得锌铝母液，然后将铜锌母液和锌铝母液合并，该过程分段沉淀２－５次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂；或者（３）．将浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性铝盐或可溶性锆盐溶液与浓度为５－１００ｇ／Ｌ的沉淀剂混合并在超声条件下进行中和，控制终点ｐＨ值为６．０－８．０，得母液，再将浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性铜盐和浓度为５－１００ｇ／Ｌ可溶性锌盐溶液与浓度为５－１００ｇ／Ｌ的沉淀剂混合并缓慢加入至母液中，该过程分段沉淀２－５次，然后将各次沉淀后的浆料合并，再经超声老化、过滤、洗涤得滤饼，最后将滤饼干燥、焙烧、成型、得纳米级催化剂。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李志华，徐润，刘家强，魏蓉，张艳舞，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]