使用纳米级铜催化剂前体的罗霍奥-米勒直接合成制造技术

本发明专利技术公开了一种以较大的二烷基二卤代硅烷选择性制备有机卤代硅烷的直接合成方法。通过使用纳米级铜催化剂前体，以及优选纳米级促进剂，大于１０，和优选大于１５的Ｄ／Ｔ值可在硅转化率超过８０ｗｔ．％的情况下实现。较短的诱导时间在直接合成中使用纳米级铜催化剂而实现。纳米级铜催化剂前体最优选具有低于１００纳米的平均颗粒尺寸。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
该申请要求U.S.临时专利申请系列No.60/250,915(2000年12月1日递交)的优先权，在此将其作为参考完全并入本专利技术。本专利技术的背景1.相关技术的描述本专利技术涉及有机卤代硅烷的直接合成，和尤其涉及其中获得较高二烷基二卤代硅烷选择性的有机卤代硅烷的直接合成。2.相关技术的描述罗霍奥-米勒(Rochow-Müller)直接合成是由铜-活化硅和有机卤化物一步制备有机卤代硅烷。该反应公开于U.S.Pat.No.2,380,995(Rochow，1945/8/7授权)和德国专利No.DE5348。直接合成得到以下通式的含硅产物RSiX3，R2SiX2，R3SiX，R4Si，SiX4，HSiX3，RSiHX2，R2SiHX，和RnSi2X6-n，其中R是烃，X是卤素，和n是低于或等于6的整数。有机硅烷如甲基氯硅烷和苯基氯硅烷通常在流化床反应器中通过直接合成而合成。研究人员和制备商不断追求控制和提高工艺性能以有利于形成二卤代部分R2SiX2而不是三卤代部分RSiX3。对二有机二卤代硅烷的优选称作选择性是称作其选择性。选择性定义为重量比R2SiX2/RSiX3，简称D/T。较高值是理想的。通常选择性报告为反比例T/D，因此，较低值是理想的。在已知影响选择性的因素中有铜催化剂的选择；特性，浓度，和促进剂的比率；硅金属的组成；反应条件；流化速率；和有机卤化物转化率。一般，流化床反应器用于直接合成的商业实践，因为它们提供在短接触时间内的气体-固体传质，良好的热去除，高二甲基二氯硅烷选择性，和约80-95wt.％的硅转化率。直接合成反应器仍然需要更有效热去除和改进的性能。不好的热去除本身表现为其上出现氯代甲烷分解的″热点″。分解最终导致非所需的副产物如甲基三氯硅烷，甲基二氯硅烷，和三氯硅烷，减少了二甲基二氯硅烷的形成和选择性。因此，更有效热去除和/或热点的消除可提高对所需二卤代产物R2SiX2的选择性。用于直接合成有机卤代硅烷的淤浆反应器可提供比已有技术流化床反应器更好的结果。在淤浆反应器中，催化活化硅金属颗粒悬浮在热稳定的，高沸点热转移介质中，其中与有机卤化物的反应在升高的温度下发生。这种反应器讨论于U.S.Pat.No.3,505,379(1970/4/7授予Bonitz等人)，U.S.Pat.No.3,641,077(1972/2/8授予Rochow)，U.S.Pat.No.3,775,457(1973/11/27授予Muraoka等人)，和U.S.Pat.No.5,728,858(1998/3/17授予Lewis等人并转让给本专利技术的受让人)。德国专利No.DE887343提出，硅和铜粉末可分散在液体石蜡中并与甲基氯反应得到甲基氯硅烷。铜用量是基于加料到反应器的硅金属的重量的10wt.％。德国专利申请No.DE1100006，和德国专利Nos.DE1161430和DE1132901提出由相应的烷基卤与所谓的″活性硅″和铁硅在液体石蜡淤浆中在180℃-200℃下的反应而制备氯硅烷，甲基氯硅烷和乙基氯硅烷。″活性硅″通过氯在钙二硅化物上的作用而制成。在一些实验中没有使用铜。所用的其它溶剂包括硅氧烷油，高沸点聚氯硅烷，和硅酸烷基酯。结果汇总于Bonitz，E.，Angewandte Chemie.国际版，Vol.5，No.5，pp.462-469(1966)。德国专利No.DE1079607公开了一种使用铜淤浆-相活化硅和硅合金的方法。但铜源，如乙酰基丙酮铜(II)必须可溶于反应溶剂。所用的溶剂包括石蜡，硅酸酯，和烷基氯聚硅烷。德国专利No.DE920187在用于直接合成有机卤代硅烷的淤浆反应器中优选使用熔融盐作为溶剂。在流化床直接合成有机卤代硅烷时，铜和铜盐，氯化物，和氧化物用作催化剂以活化硅。通常，铜催化剂具有颗粒尺寸约1-10微米且明显小于硅颗粒。具有类似颗粒尺寸的固体促进剂用于直接合成以增加对二烷基二卤代硅烷的选择性。因此，流化速度是重要的，这样最大的硅颗粒可悬浮在有机卤化物气体物流中。但该流化速度通常超过最小铜催化剂和助催化剂颗粒从反应器床逃逸的速度。结果，铜催化剂和促进剂由反应器快速淘选且其消耗增加，这样增加操作成本。考虑到已有技术的问题和不足，因此本专利技术的一个目的是提供一种使用直接合成以较高的二烷基二卤代硅烷选择性来制备有机卤代硅烷的方法。本专利技术的另一目的是提供一种使用直接合成在更有效的热去除和/或消除热点的情况下制备有机卤代硅烷的方法。本专利技术的其它目的是提供一种使用直接合成以较低量的催化剂和促进剂制备有机卤代硅烷的方法。本专利技术的又一目的是提供可用于使用直接合成制备有机卤代硅烷的方法的组合物。本专利技术的其它目的和优点部分是显然的且部分可从说明书看出。本专利技术的综述对本领域熟练技术人员显而易见的以上和其它目的和优点在本专利技术中得到实现，其中本专利技术在第一方面涉及一种用于直接合成有机卤代硅烷的方法，包括以下步骤提供硅金属；提供结构式为RX的有机卤化物其中R是具有1-10个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族烃基团，和X是卤素；提供选自铜金属，氧化铜(I)，氧化铜(II)，氯化铜(I)，氯化铜(II)，羧酸铜(I)，羧酸铜(II)，其它铜盐及其混合物的铜催化剂前体，所述铜催化剂前体具有平均颗粒尺寸约0.1-约600纳米；提供一种或多种促进剂；和使硅金属，有机卤化物和铜催化剂前体在实现对二有机二卤代硅烷高选择性的时间和温度下反应。优选，提供一种热稳定的溶剂。该溶剂优选选自直链和支化石蜡，环石蜡，萘，烷基化苯，二烷基化苯，芳族醚，和聚芳族烃，所述溶剂的沸点超过250℃。固体与溶剂的重量比有利地是约1∶1-约1∶4。优选，提供一种或多种促进剂的步骤包括提供一种或多种选自锌，镉，锑，磷，砷，镧系，碱金属卤化物，锡，和相关化合物的促进剂，所述促进剂具有平均颗粒尺寸低于1000纳米。促进剂的提供量可以是约0.005-约0.50wt.％锌，约0.0005-约0.01wt.％锡，约0.001-约0.20wt.％磷，和约0.0005-约0.05wt.％锑，基于硅金属的量。优选，本方法在淤浆反应器中进行，其中硅金属，有机卤化物，铜金属催化剂，和一种或多种促进剂在反应器用热稳定的溶剂制浆。优选，提供具有结构式RX的有机卤化物的步骤包括提供具有结构式RX的有机卤化物，其中R是甲基，乙基，乙烯基，烯丙基，或苯基。一些优选的有机卤化物包括甲基氯，甲基溴，乙基氯，氯乙烯，和氯苯。优选，提供铜催化剂前体的步骤包括提供表面积大于约5m2/g且平均颗粒尺寸约0.1-约500纳米的铜催化剂前体，更优选，表面积大于约10m2/g且平均颗粒尺寸是约0.1-约100纳米的铜催化剂前体。优选，铜催化剂前体的铅浓度低于基于铜催化剂前体的量的约0.005wt.％和低于基于硅金属的量的0.001wt.％铅。也可且可能理想地提供一种在直接合成过程中现场产生的铜催化剂前体。优选，提供铜催化剂前体的步骤包括提供其量为约0.08-约1重量份催化剂/100重量份硅金属的铜催化剂前体。另一方面，本专利技术提供一种具有高二烷基二卤代硅烷选择性的合成有机卤代硅烷的方法，包括以下步骤提供其中具有搅拌装置和热稳定的反应溶剂的淤浆反应器；提供铅浓度低于基于硅金属重量的0.0001wt本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于直接合成有机卤代硅烷的方法，包括以下步骤： 提供硅金属； 提供具有结构式ＲＸ的有机卤化物，其中Ｒ是具有１－１０个碳原子的饱和或不饱和脂族或芳族烃基团，和Ｘ是卤素； 提供选自铜金属，氧化铜（Ⅰ），氧化铜（Ⅱ），氯化铜（Ⅰ），氯化铜（Ⅱ），羧酸铜（Ⅰ），羧酸铜（Ⅱ），其它铜盐，和其混合物的铜催化剂前体，所述铜催化剂前体具有平均颗粒尺寸约０．１－约６００纳米； 提供一种或多种促进剂；和 将所述硅金属，所述有机卤化物和所述铜催化剂前体在实现高二有机二卤代硅烷选择性的时间和温度下反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MK莱维斯，SJ理施尔，
申请(专利权)人：克鲁普顿公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]