积炭清洗剂及其在失活催化剂再生中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用。该积炭清洗剂包括如下组分：醋酸丁酯５－９５ｖ％、乙二醇丁醚５－９５ｖ％、异丙醇０－９０ｖ％、甲苯０－９０ｖ％。采用本发明专利技术的积炭清洗剂处理再生前的失活催化剂，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，并有利于随后再生时温度控制，减少大量放热对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。本发明专利技术的积炭清洗剂适用于再生时放热明显的催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂和甲烷芳构化催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用，特别适用于失活加氢催化剂的再生。
技术介绍
炼油化工过程使用的催化剂在长期运转过程中会逐渐损失活性，究其原因很大程度上是由于积炭在催化剂表面的沉积而引起的。这些积炭失活催化剂通过氧化烧除积炭再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。有的催化剂甚至可以多次再生使用，达到了节约能源，增加效益的目的。积炭失活催化剂烧炭再生时，积炭将与氧发生反应被脱除，同时产生大量的热。如果放热过多或过于集中，气氛无法将产生的热量带走，将会引起催化剂的过热反应，导致催化剂性质发生变化，对催化剂的性质造成负面影响。但在已有的有关积炭失活催化剂再生专利中，大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如USP5,037,785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦；USP4,202,865建议用间歇式注氧；USP4,780,195和USP4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。而有关通过对积炭失活催化剂处理来解决失活催化剂再生时的放热过多问题的专利则不多见。曾有专利USP5,916,835对用于乙烯环氧化反应的含钛多相失活催化剂采用水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，达到了恢复催化剂活性的目的。该专利所涉及的非分子筛钛硅催化剂，在乙烯环氧化反应过程(大约100-200℃和10-500磅/平方英寸)中，乙烯齐聚反应过程中常常生成二、三聚物或与氧化物生成二、三聚醚。由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂活性下降。使用过的催化剂经过含水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，可以使催化剂的大部分活性得到恢复。但因积炭失活的催化剂与上述专利中用于乙烯环氧化反应的含钛多相催化剂失活的原因明显不同，所以无法将上述方法的反应原理应用于因积炭失活的催化剂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种积炭清洗剂及其在失活催化剂再生过程中的应用，特别适用于失活加氢催化剂的再生。经该方法处理后，可减少催化剂在烧炭再生过程中放出的热量。本专利技术的积炭清洗剂，包括如下组分醋酸丁酯 5-95v％，优选为10-80v％；乙二醇丁醚 5-95v％，优选为5-20v％；异丙醇 0-90v％，优选为10-50v％；甲苯 0-90v％，优选为5-40v％；其中所述的醋酸丁酯、乙二醇丁醚、异丙醇和甲苯的总体积百分比为100％。上述的积炭清洗剂具有极好地降低失活催化剂中积炭含量的能力，但考虑到上述几种组分成本较高。为了降低积炭清洗剂的成本，所述的积炭清洗剂中可加入成本较低的苯、乙醇、汽油和煤油中的一种或多种，其含量为醋酸丁酯、乙二醇丁醚、异丙醇和甲苯的总体积的2-40倍，优选为5-20倍。采用含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一种或多种组分的积炭清洗剂，不但使有机溶液成本相对较低，降低再生成本，而且除积炭的效果也很好。本专利技术的积炭清洗剂中还可含有其它的有机物，选自有机醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一种或几种，其含量为醋酸丁酯、乙二醇丁醚、异丙醇和甲苯的总体积的0.2-5倍，优选为0.5-2倍。所述的有机醇可为脂肪醇，也可为芳烷基醇。所述的脂肪醇选自碳原子数目为C1-C12，最好为C2-C10中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和带环的醇类，包括单醇、二醇等，如正己醇、异己醇、环己醇、己二醇等；所述的芳烷基醇选自碳原子数目为C7-C14最好为C7-C12中的一种或多种，如苯甲醇、苯丙醇等。酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸选自碳原子数目为从形成最简单结构所需要的碳原子数到C14(即C14以下)，最好为C12以下中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和环烷烃类化合物，包括单官能团、二官能团类等，如丁酸丁脂、二异丁醚、乙二醇二甲醚、丁基苯、丁基苯酚、丁酮、2，3-戊二酮、丁酸、丁二酸乙醇胺、乙二醇单丁醚等。氯化乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯等。本专利技术的积炭清洗剂在积炭失活催化剂再生过程中的应用，包括如下过程积炭失活催化剂先用上述积炭清洗剂进行处理，尽量脱除其积炭，然后再进行再生。本专利技术中，用积炭清洗剂对失活催化剂进行处理，可采用浸泡法、蒸馏法和加热法中的一种或多种。浸泡法是用上述积炭清洗剂没过失活催化剂床层后久置，时间为2h以上，最好为10-20h。蒸馏法是把上述积炭清洗剂温度升到其共沸温度，用其蒸汽对失活催化剂进行汽蒸，时间为1h以上，最好为1.5-5h。加热法是指将浸泡催化剂的积炭清洗剂溶液温度升到高于室温但低于共沸温度，溶液温度优选为低于共沸温度10-50℃，最好为20-30℃，处理时间为1h以上，最好为3-5h。本专利技术所采用的再生过程可为常规的积炭失活催化剂的再生过程，一般视催化剂性质和催化剂上积炭的性质而定，可采用多种再生方法。采用含氧气氛下在不同温度下恒温以对失活催化剂再生是最常见的。其中可选择一种四步再生法，具体步骤如下先用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量逐步增大为0.5-10.0v％，最好为1.0-5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段主要控制条件为在100-140℃，最好110-120℃时恒温1-3小时；在150-240℃，最好170-220℃时恒温1-3小时；在250-350℃，最好260-320℃时恒温1-2小时；在450-550℃，最好480-510℃时恒温2-4小时。催化剂表面积炭的生成是一个复杂的化学过程。积炭的组成取决于催化剂的类型、所加工原料的组成、温度、加工时间、积炭的程度和随后对积炭催化剂进行吹扫的条件等。如在加氢过程中，由于反应通常在高温高压下进行，其本身积炭含量较高，而且积炭中致密的类石墨形结构积炭较多，所以再生比较困难，再生技术也一直在不断研究之中。失活加氢催化剂的积炭中，除了类石墨形结构积炭外，有的附着在催化剂表面，也有的与催化剂的键合能力较差，这些积炭为无定形积炭，可以通过采用某些溶剂使之在再生前脱除，这样可以达到有效降低失活催化剂上积炭含量的目的。从结构上讲，失活催化剂上的积炭包含X射线无定形和类石墨形两类结构。随着加工条件的苛刻，积炭中类石墨形结构所占的比例增加。在模拟再生条件进行热重实验时发现，150-320℃存在的失重可以用来表征无定形积炭的多少，而450-550℃则属于类石墨形积炭的贡献。通过两个温度区间失重的多少，可以表征催化剂上不同结构积炭量的变化。本专利技术的特点在于采用特定组成的积炭清洗剂处理失活催化剂，然后进行再生处理，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，有利于控制其再生时的温度，减少对催化剂性能的影响，提高再生催化剂的活性。在本专利技术中，所使用的积炭清洗剂不但可降低失活催化剂上的积炭，而且对催化剂性质无影响、毒性较小。具体实施例方式本专利技术的积炭清洗剂适用于再生时放热明显的积炭失活催化剂，如加氢催化剂和甲烷芳构化催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂。加氢催化剂一般是以无机耐熔氧化物或无机耐熔氧化物和沸石为载体，无机耐熔氧化物一般选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝等。加氢催化剂中的活性金属选自VIB本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种积炭清洗剂，包括如下组分：醋酸丁酯５－９５ｖ％；乙二醇丁醚５－９５ｖ％；异丙醇０－９０ｖ％；甲苯０－９０ｖ％；其中所述的醋酸丁酯、乙二醇丁醚、异丙醇和甲苯的总体积百分比为１００％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张喜文，凌凤香，孙万富，赵荣林，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]