本发明专利技术公开一种脱铝超稳Ｙ沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及其在液相酯化反应中的应用。催化剂的制备方法是将ＵＳＹ沸石与去离子水以１∶０．８～５的重量比混合，在５００℃～９００℃自水蒸气处理２－１０ｈ，经１～５ｍｏｌ／Ｌ的酸溶液在６０℃～１００℃滤洗１～１０小时，经过滤、干燥、焙烧，即得催化剂载体脱铝超稳Ｙ沸石；载体经碱金属的碳酸盐或硝酸盐的水溶液浸渍、干燥、焙烧，与适量的杂多酸溶液浸渍、干燥、焙烧，即得脱铝超稳Ｙ沸石负载的杂多酸盐催化剂。将该催化剂用于乙酸与正丁醇的液相酯化反应，具有反应温度低、转化率高。该方法制备的催化剂较好的解决了负载型催化剂活性组分易溶脱的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种负载型杂多酸盐催化剂的制备方法及该催化剂在酯化反应中的应用，尤其涉及一种脱铝USY沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及该催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的应用。
技术介绍
在羧酸和脂肪醇的液相酯化反应中，传统的催化剂均为无机液体酸或路易斯酸，包括H2SO4，AlCl3，HF等。虽然这些传统催化剂活性高，选择性好，但均具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀，产品后处理复杂和环境污染等一系列问题，因此开发环境友好的固体酸催化剂成为必然。杂多酸是一种新型固体酸催化剂，由于具有强而均一的质子酸和独特的“准液相”特性，在催化领域中的应用受到越来越多的关注，但由于纯杂多酸比表面积小(＜10m2/g)，作为固体酸催化剂活性中心得不到充分利用，另外，由于纯杂多酸易溶于极性溶剂，在极性反应体系中难以作为固体酸使用。为了克服上述缺陷，通常的做法是将其负载于合适的载体上，以增大其比表面积。在以往的研究中，一些多孔大比表面材料已用作杂多酸载体，例如硅胶，γ-Al2O3，MCM-41，活性炭，层柱材料等。其中硅胶和活性炭最常用，且得到了较好表征。普遍认为，在非极性反应体系中，硅胶负载杂多酸催化剂的活性最高，而在极性溶剂中进行的反应，活性炭能最牢固地负载杂多酸。中国专利CN1235873A描述了超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备方法，并考察了该催化剂在苯与十二烯烷基化反应中的催化性能，发现超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的活性是纯磷钨酸催化剂的5倍，HY的6倍，普通硅胶负载磷钨酸催化剂的8倍。超细二氧化硅负载杂多酸催化剂的选择性明显高于HY分子筛催化剂。此外，也可以将杂多酸转化成包括Cs+、K+和NH4+等的不溶性杂多酸盐，其中Cs2.5H0.5PW12O40已经被证实具有优异的催化性能，但由于其颗粒直径太小(约10nm)，制备困难，且因其填入反应器后床层阻力太大，而不适应于固定床等反应器。为解决这一问题，前人曾尝试把杂多酸盐也负载在具有大比表面积的载体上，但适于作催化材料的杂多酸盐一般都不溶于水和一般溶剂，因此一般的浸渍法不适于制备负载型杂多酸盐催化剂，而需要采用特殊的负载方法。下面就以往专利或文章中有代表性的有关负载型杂多酸盐催化剂制备方法进行小结 1995年，Y.Izumi等率先采用溶胶-凝胶法(sol-gel method)制备了负载型H3PW12O40/SiO2和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂。该方法是在有H3PW12O40或Cs2.5H0.5PW12O40存在的水溶液中正硅酸乙酯水解生成硅胶，于硅胶生成过程中将H3PW12O4或Cs2.5H0.5PW12O40固载化，从而制备出在极性反应体系中杂多酸或盐不溶脱的负载型催化剂。近年来，这种制备催化剂的方法受到广泛的研究。但这种方法制备的催化剂有明显的不足，一是杂多酸或杂多酸盐的负载量偏低，一般小于15％，催化剂的活性也偏低，在许多反应中反应速度不够理想，二是制备过程复杂，成本也偏高，因此限制了该方法制备催化剂的应用。专利WO95/13869中描述了一种以二氧化钛、二氧化硅及氧化锆等多孔载体负载杂多酸或杂多酸盐催化剂的组成、制备方法及其在芳烃与烯烃烷基化反应中的应用。催化剂的制备分两步进行，第一步是先将载体浸渍Cs2CO3，经焙烧后，第二步再浸渍H3PW12O40。这样制备出的催化剂，活性组分Cs2.5H0.5PW12O40在载体上的分布为蛋壳型，具有较好的催化活性。Jean-Michel(Tatibouet J M，Montalescot C，Bruckman K..Appl Catal A，1996，138L1-L6)采用相似的方法制备了CaHPMo12O40/SiO2催化剂。显然二步浸渍法制备负载型杂多酸盐催化剂的方法，过程简单，收率高，为负载型杂多酸盐催化剂的应用打下了基础。CN1431052A中描述了一种以硅胶为载体负载杂多酸盐催化剂的方法。其制备过程分两步(1)调节反应条件，在载体硅胶上先合成杂多酸。(2)将制备的负载型杂多酸浸没在水溶性的碳酸盐或有机胺溶液中，后静置，过滤，干燥，即得硅胶负载的杂多酸盐催化剂。美国专利US6472344报道了以中孔全硅材料MCM-41为载体负载Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法与专利WO95/13869所描述的类似，其不同点是采用弱极性或非极性的溶剂溶解H3PW12O40，而不是用极性很强的水。专利技术者认为该催化剂具有如下的优点(1)载体是具有一定孔径分布，比表面积巨大的惰性物质，在其孔道内，杂多阴离子的Keggin结构不仅保持的很完整，而且呈高度分散状；(2)克服了纯杂多酸热稳定性差的缺点；(3)由于载体的孔径可在一定范围内调变，因而在某些催化反应中具有明显的择形性。综上所述，迄今为止所有负载杂多酸盐催化剂的制备方法中，均是以惰性全硅材料(或向其中添加适量其它氧化物)作为负载杂多酸盐的载体，不同点仅仅是杂多酸和金属可溶性盐负载在载体上的顺序不同。同时在这些专利中，均未考察催化剂的溶脱性能，而这一性能是此类催化剂是否具有工业应用价值的决定性因素，这一点是这些专利的一个明显不足。此外，在以往的专利中，尚未出现以沸石为载体负载杂多酸盐的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种有别于现有技术，催化活性和稳定性高的脱铝超稳Y沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法；本专利技术的另一目的是上述制备方法所制备的催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的应用。一般认为，沸石的微孔难以容纳分子直径为1nm左右的杂多阴离子，所以沸石作为杂多酸盐载体的研究十分鲜见。而Y沸石具有大的表面积和三维孔道结构，内含1.3nm的超笼，超笼之间由孔径为0.74nm的十二元环孔道相连。USY又称超稳Y，是铵型Y沸石经水热处理后的产品，广泛用作石油炼制的催化裂化过程的催化剂，进一步脱铝改性后的USY的孔道得到疏通，并富含更多的二次中孔，通常的浸渍法就能使磷钨酸很容易进入并分散在二次孔内，而且由于部分铝物种的脱除以及骨架外铝的洗脱，可以减少其对杂多阴离子带来的破坏作用。尽管杂多酸和沸石表面集团相互作用可能导致催化剂的酸性会有少量的损失，但实际上由于杂多酸盐和载体脱铝USY之间的相互作用，以及孔道的束缚作用，使其能较为牢固的负载在这种载体上，加上杂多酸盐的难溶性，所以即使在极性反应中，也不发生明显的杂多酸溶脱现象，因而脱铝后的USY沸石负载杂多酸盐催化剂具有明显工业应用前景。本专利技术制备了脱铝USY沸石负载杂多酸盐催化剂，并详细考察了该类催化剂在乙酸和正丁醇液相酯化反应中的催化性能。本专利技术的目的是通过以下方案来实现的一种脱铝超稳Y沸石(Dealuminated Ultra-Stable Y Zeolite)负载杂多酸盐的制备方法，包括以下步骤1)称取粒度为200目以上的超稳Y沸石(USY)沸石(周村催化剂厂，n(Si)/n(Al)＝8.2)于容器中，以重量比为1∶(0.8～5)的比例与去离子水混合、混捏形成糊状物，然后加坩埚盖放于马弗炉中，以10～15℃/分钟的升温速率快速升温至500～900℃，自水蒸汽(self-steaming)环境下处理2～10小时，取出样品，冷却后在H+离子浓度为0.1～5mol/本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱铝超稳Ｙ沸石负载杂多酸盐催化剂的制备方法，其步骤包括：ａ．称取粒度为２００目以上的超稳Ｙ沸石于容器中，以重量比为１∶０．８～５的比例与去离子水混合、混涅，然后以１０～１５℃／ｍｉｎ的升温速率快速升温至５００～９００℃，在自水蒸 汽环境下处理２～１０小时，取出样品，冷却后于Ｈ↑［＋］离子浓度为１～５ｍｏｌ／Ｌ的酸水溶液中，在６０～１００℃的温度下滤洗１～１０小时，经过滤、洗涤、干燥和焙烧，得脱铝超稳Ｙ沸石；ｂ．将含Ｃｓ↑［＋］、ＮＨ↓［４］↑［＋］或Ｋ↑［＋ ］目标阳离子的可溶性硝酸盐或碳酸盐配制成摩尔浓度为０．０２５～０．５ｍｏｌ／Ｌ水溶液，用步骤ａ获得的固体浸渍，于２０～２５℃下搅拌５～２４小时，在６０～９５℃，０．０５～１ａｔｍ的条件下将水分蒸干，在马弗炉中于３００～６００℃温度下焙烧３～８小时；ｃ．称取一定量分析纯杂多酸，溶解到溶剂中配成浓度为０．００２～１ｍｏｌ／Ｌ的溶液，用步骤ｂ获得的固体浸渍，２０～２５℃下搅拌５～２４小时，然后将所得的悬浮液在６０～１００℃，０．０５～１ａｔｍ的条件下将溶剂蒸干，于２０～２５ ℃下进一步晾干，在炉中于１５０～４００℃焙烧３～１０小时，即得脱铝超稳Ｙ负载的杂多酸盐催化剂。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王军，张富民，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]
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