4-叔丁氧基氯苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及４－叔丁氧基氯苯的制备方法，以对氯苯酚和异丁烯为主要反应原料，选取３０～９８Ｗｔ％浓度的硫酸并辅以季氨盐作为催化剂，经过醚化反应而制备４－叔丁氧基氯苯。反应在常温下进行，溶剂采用苯、甲苯、二甲苯等最为常见的石化产品，参加反应的固体原料对氯苯酚和气体原料异丁烯，均易溶于这几种反应溶剂，整个反应属于均相反应过程，易于操作控制。反应后的剩余原料易溶于氢氧化钠溶液，反应得到的产物易于分离提纯。在季胺盐的选择中，本发明专利技术尤其应用苄基三乙基氯化铵，取得了很好的催化效果。与现有技术相比，本发明专利技术技术方案总的反应时间有效缩短，产品收率和纯度均好于现有技术最佳值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及4-叔丁氧基氯苯的制备方法，尤其涉及以对氯苯酚和异丁烯为起始原料，通过醚化反应制备4-叔丁氧基氯苯的方法。
技术介绍
对羟基苯乙醇是一种重要的医药中间体和香料中间体。以4-叔丁氧基氯苯为原料，通过格氏反应制备对羟基苯乙醇是一种简单易行、收率较高的方法，得到的产品纯度也高。所以，4-叔丁氧基氯苯的制备方法是人们比较关心和研究的课题。目前主要有两大类方法制备4-叔丁氧基氯苯，即①以4-叔丁基苯醚为起始原料，采用“氯化法”来制备；②以对氯苯酚为起始原料，采用“醚化法”来制备。对于“氯化法”，主要是使用锰化合物催化剂在苯环上使氯原子取代氢原子(见J.Chem.Res.Synop.1998，(10)，662～663)，虽然可以得到4-叔丁氧基氯苯，但是氯原子取代苯环上的氢原子过程中，不可避免地会在1位和4位同时取代，导致副产物含量高，给后面的分离提纯工作带来困难。“醚化法”比较典型的又有三种方法，文献1(Synthesis，1982，(3)，186～188)采用氯代叔丁烷作为醚化试剂、以镍为催化剂，产品收率仅为32％；文献2(J.Chem.Res.Synop，2000，(5)，252～253)也采用氯代叔丁烷作为醚化试剂，但催化剂使用的是锌粉，得到的产品收率也不高，约在65％左右；文献3(日本专利JP2001,151,718)采用异丁烯作为醚化试剂、硫酸甲酯作催化剂，产品收率提高到75.1％左右。这种方法中，异丁烯原料容易得到，但使用的催化剂硫酸甲酯没有现成供应，需要制备；其次，反应是以氯苯为溶剂的，不如直接采用石油化工溶剂方便；而且，该方法的反应时间长，需要26个小时；此外，该方法中需要使用热碱，操作上也不太方便。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种4-叔丁氧基氯苯的制备方法，该方法采用“醚化法”反应路径，以异丁烯作为醚化试剂，选择新的催化剂和反应溶剂，在保留现有技术优点的基础之上，克服现有技术的种种不足，使4-叔丁氧基氯苯的制备过程更易进行、产品收率更高、反应时间更短。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种制备4-叔丁氧基氯苯的方法，以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，经过醚化反应生成4-叔丁氧基氯苯，按照以下步骤依次进行制备①将对氯苯酚和硫酸按照100∶0.2～5的重量比加入到有机溶剂中，搅拌混合使对氯苯酚完全溶解，对氯苯酚与有机溶剂的重量之比为1∶1.5～5；②在常温下向配制的溶液中缓慢通入异丁烯气体，异丁烯与对氯苯酚的摩尔比为1～2∶1；③通气结束后，常温下保温1～6小时；④用氢氧化钠溶液洗涤之后，再用氯化钠溶液洗涤至中性；⑤将洗涤后的有机溶液减压蒸馏，分段收集馏分，得到回收溶剂和4-叔丁氧基氯苯产品。本专利技术的目的还可以通过以下优选技术方案来进一步实现前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中在步骤①中还加入含有苄基的季胺盐，它与硫酸的重量之比为0.5～5∶1。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中所述的季胺盐是苄基三乙基氯化铵。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中所述硫酸的重量百分浓度为30～98％。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤①中所用的有机溶剂是苯、甲苯或二甲苯，更优选苯。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤②和③过程中，溶液总体温度不超过30℃。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤④中所用氢氧化钠溶液的重量百分浓度是20～40％，所用氯化钠溶液是氯化钠的饱和溶液，用氢氧化钠溶液的洗涤次数为2～4次。前述的制备4-叔丁氧基氯苯的方法，其中步骤⑤减压蒸馏在8mmHg绝对压力下进行时，收集73～75℃范围的馏分即可得到4-叔丁氧基氯苯产品。本专利技术技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要体现在(1)采用硫酸或者硫酸与季胺盐混合使用，作为对氯苯酚与异丁烯进行醚化反应的催化剂。尤其是硫酸与苄基三乙基氯化铵混合使用，催化效果更好；(2)可以采用苯、甲苯或二甲苯等最为常见的石化产品作为反应溶剂，成本低，对环境的污染相对较小，后处理及回收利用较为方便；(3)反应过程是均相反应过程，且在常温下进行，易于操作控制，反应后的各种原料和产物易于分离；(4)反应时间与现有技术相比大大缩短，只需要6小时左右；(5)得到的产品不仅纯度高，收率比现有技术最好情况又有提高。具体实施例方式本专利技术以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，选取30～98Wt％浓度的硫酸并辅以季氨盐作为催化剂，经过醚化反应制备4-叔丁氧基氯苯。反应是在常温下进行，反应溶剂采用苯、甲苯、二甲苯等最为常见的石油化工溶剂，参加反应的固体原料对氯苯酚和气体原料异丁烯，均易溶于这几种反应溶剂，因而整个反应是均相反应过程，易于操作和控制。反应后的剩余原料又易溶于氢氧化钠溶液，使得反应得到的产物易于分离提纯。在各种季胺盐的选择当中，本专利技术尤其应用苄基三乙基氯化铵，取得了更好的催化效果。与现有技术相比，本专利技术技术方案总的反应时间有效缩短，产品收率和纯度均好于现有技术最佳值。下面是几项应用本专利技术技术方案的具体实例，它们仅作为例子给出，不视为对本专利技术的应用限制。凡操作条件的等同替换，均落在本专利技术的保护范围之内。实施例1一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯、0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸和0.3g苄基三乙基氯化铵，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1.2mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性。将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯145.5g，收率为78.6％。高效液相色谱(HPLC)分析表明，产品中4-叔丁氧基氯苯含量为99.8％。实施例2一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml苯和0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入1mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌保温6小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次滴加洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯153g，收率为82.9％，HPLC分析表明纯度为99.8％。实施例3一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度计、通气管、冷凝管和尾气吸收装置。在烧瓶中加入1mol对氯苯酚、300ml甲苯和0.5g浓度为30Wt％的稀硫酸，搅拌至料液透明澄清，于常温下通入2mol异丁烯气体，控制通气温度不超过30℃。4小时通气完毕后，再继续搅拌于常温保温2小时。用150ml浓度为30Wt％的氢氧化钠溶液分两次洗涤料液，再用200ml饱和食盐水分两次洗涤料液到中性，将料液于绝对压力为8mmHg的真空下进行蒸馏，收集73～75℃的馏分得4-叔丁氧基氯苯146g，收率为79.1％，HPLC分析表明纯度为99.8％。实施例4一个500ml的四颈圆底烧瓶，带有机械搅拌、温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备４－叔丁氧基氯苯的方法，以对氯苯酚和异丁烯为主反应原料，经过醚化反应生成４－叔丁氧基氯苯，其特征在于：按照以下步骤依次进行制备，　　　　①将对氯苯酚和硫酸按照１００∶０．２～５的重量比加入到有机溶剂中，搅拌混合使对氯苯酚完全溶解，对氯苯酚与有机溶剂的重量之比为１∶１．５～５；　　　　②在常温下向配制的溶液中缓慢通入异丁烯气体，异丁烯与对氯苯酚的摩尔比为１～２∶１；　　　　③通气结束后，常温下保温１～６小时；　　　　④用氢氧化钠溶液洗涤之后，再用氯化钠溶液洗涤至中性；　　　　⑤将洗涤后的有机溶液减压蒸馏，分段收集馏分，得到回收溶剂和４－叔丁氧基氯苯产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王方大，
申请(专利权)人：常州市牛塘化工厂，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]