一种用于苯酚溴代的催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于苯酚溴代的催化剂，属于有机反应的催化剂这一技术领域，本发明专利技术所述的催化剂为酸化纳米碳管，本发明专利技术与现有技术相比，制备出的苯酚溴代物对位选择性好、转化率高，并且催化剂具有耐冲击性好，稳定性高，并且能够重复使用，同时催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种有机反应的催化剂这一
，特别属于用于苯酚溴代的催化剂这一

技术介绍
溴代芳香族化合物是合成多种具有生物活性物质的重要中间体，其中以对位溴代苯酚为好，因此对位溴代苯酚的合成显得特别重要，早期使用的苯酚溴代方法是直接使用液溴作原料，使用的催化剂为无机酸和金属卤化物，生产时因一半溴生成溴化氢而被浪费，而且溴化氢的排放造成环境污染，同时催化剂不易分离，生成的溴代物对位选择性低，溴代物的转化率低。后来发展的氧化溴代方法，即在苯酚溴代的过程中选用溴化氢作为溴源，过氧化氢作为氧化剂将苯酚溴化，此种方法具有良好的对位选择性，但是溴代物的转化率低，只能达到30％左右，同时未反应的溴化氢也造成环境污染。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有高对位选择性，苯酚溴代物转化率高的催化剂。本专利技术解决技术问题的技术方案是一种用于苯酚溴代的催化剂，所述的催化剂为酸化纳米碳管。优选的酸化纳米碳管中氧与碳的摩尔比为1∶1.5-15。所述的酸化纳米碳管的制备方法为将纳米碳管用重量浓度大于50％的硝酸酸化5-24小时后，用水洗至中性烘干即可。纳米碳管与浓硝酸的摩尔比为1∶8-10。所述的纳米管为多壁纳米管。为了更好的对纳米管酸化还可在浓硝酸中添加重量浓度为98％的硫酸，硫酸与硝酸的体积比为2-4∶1。为了取得更好的催化效果，还可将制好的酸化纳米碳管与含有Cr3+，Co2+离子的盐进行反应，生成含Cr3+，Co2+离子的酸化纳米碳管。所述催化剂的使用方法为下列步骤a、溴代过程取上述制得的催化剂，分别与苯酚、溴化钾混合，加入醋酸和30％的过氧化氢在室温下剧烈搅拌，反应不小于12小时，催化剂、苯酚、溴化钾、醋酸、30％过氧化氢的摩尔比为2-6∶10∶10∶11∶30∶11。b、中和过程用碱调节a步产物的pH值到中性。C、萃取过程用有机溶剂提取中和过程产物。D、干燥过程用无水硫酸镁干燥萃取过程产物。在溴代过程中，优选的催化剂、苯酚、溴化钾、醋酸、30％过氧化氢的摩尔比为4∶10∶11∶30∶11，反应时间为12-24小时。用酸化纳米碳管(MWNT-COOH)作催化剂，可以起到空间效应和有效传递电子的作用，并且羧基的存在非常重要，可提高其选择性，另一方面，酸化纳米碳管的比表面积高，反应时可以与反应物充分接触，提高其催化活性，溴代物的转化率也相应增加。由于使用醋酸作为溶剂，在H2O2存在将醋酸被氧化成过乙酸，它是比H2O2还强的氧化剂，可将Br-氧化成OBr-，从而可以通过亲电反应将溴接在苯酚的对位上。本专利技术与现有技术相比，制备出的苯酚溴代物对位选择性好、转化率高，并且纳米碳管催化剂还具有耐冲击性，制得的催化剂特别稳定，能够重复使用，这种催化剂的制备方法、制备装置都很简单，制备周期短，能被高效利用。具体实施例方式下面是本专利技术非限定制备实施例，通过这些实施例对本专利技术作进一步描述。所述的纳米碳管纯度大于95％，直径10-30nm，长度5-15μm，硝酸、硫酸、苯酚、溴化钾、醋酸、过氧化氢、碳酸氢钠、乙醚、无水硫酸镁均为分析纯。实施例1将20g多壁纳米碳管放入重量浓度为50％的硝酸1升中，50℃回流24小时，冷却，用水稀释酸化碳管，并用0.1M的氢氧化钠调节pH值至7.0，然后过滤，用水洗涤，最后将此酸化的碳管在100℃干燥4小时，使水份小于0.5％，即可制得催化剂酸化碳管。实施例2除将重量浓度为50％的硝酸更改为重量浓度为63％的硝酸与重量浓度为98％的硫酸的体积比为1∶3，回流24小时改为超声5小时外，其余与工艺1相同。实施例3取实施例2所制得的产品5克与0.5升Cr(NO3)3饱和溶液室温混合搅拌8小时后，充分洗涤至中性，过滤，100℃干燥4小时，使水份小于0.5％，即可制得含铬的酸化碳管。实施例4除使用的溶液为Co(NO3)2，其余与实施例3相同。实施例5除将多壁纳米碳管更改为活性碳外，其余与实施例2相同。表1为实施例1-4的光电子能谱的数据。 实施例6取用实施例1制得的催化剂10g，分别与2mol苯酚、2.2mol溴化钾混合，加入4升99.5％的冰醋酸和2.2mol、30％的过氧化氢，在室温下剧烈搅拌，反应12小时后过滤，洗涤，用饱和碳酸氢钠溶液中和多余的醋酸，并用乙醚萃取有机相，再用无水硫酸镁干燥，最后蒸发乙醚溶剂，即可得到溴代的苯酚。实施例7除使用的催化剂为实施例2所得的产品外，其余与实施例6相同。实施例8除使用的催化剂为实施例3所得的产品外，其余与实施例6相同。实施例9除使用的催化剂为实施例4所得的产品外，其余与实施例6相同。实施例10除使用的催化剂为实施例5所得的产品外，其余与实施例6相同。检测方法分别称取邻溴代苯酚标准品、对溴代苯酚标准品、工艺7所制的产品适量，用无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)溶解，制成待测溶液，用高效液相色谱法检测，波长254nm，流动相为无水甲醇∶水＝1∶1(体积比)。转化率为实际得到的溴代苯酚与理论得到的溴代苯酚重量比，实际得到的溴代苯酚包括邻位溴代苯酚及对位溴代苯酚。选择性为对位溴代苯酚与邻位溴代苯酚的重量比。表2 实施例11除催化剂的用量为100克外，其余与实施例6相同。实施例12除催化剂的用量为80克外，其余与实施例6相同。实施例13除催化剂的用量为60克外，其余与实施例6相同。实施例14除催化剂的用量为40克外，其余与实施例6相同。实施例15除催化剂的用量为20克外，其余与实施例6相同。实施例16除催化剂的用量为5克外，其余与实施例6相同。表3 在催化剂用量较低时，也能实现本专利技术。实施例17将按实施例16所用的催化剂连续按实施例16使用三次，每次分别测量转化率及选择性，结果为表4。表4 结果显示，重复多次使用催化剂后，其催化活性下降幅度不大。权利要求1.一种用于苯酚溴代的催化剂，其特征在于所述的催化剂为酸化纳米碳管。2.根据权利要求1所述的一种用于苯酚溴代的催化剂，其特征在于酸化纳米碳管中氧与碳的摩尔比为1∶1.5-15。3.一种制备权利要求1所述的用于苯酚溴代的催化剂方法，其特征在于将纳米碳管用重量浓度大于50％的硝酸酸化5-24小时后，用水洗至中性烘干即可。4.根据权利要求3所述的一种用于苯酚溴代的催化剂的制备方法，其特征在于纳米碳管与浓硝酸的摩尔比为1∶8-10。5.根据权利要求4所述的一种用于苯酚的催化剂制备方法，其特征在于所述的纳米管为多壁纳米管。6.根据权利要求3所述的一种用于苯酚的催化剂制备方法，其特征在于在硝酸中添加重量浓度98％的硫酸，硫酸与浓硝酸的体积比为4-6∶1。7.根据权利要求3所述的一种用于苯酚的催化剂制备方法，其特征在于将制好的酸化纳米碳管与含有Cr3+，Co2+离子的盐进行反应。8.一种权利要求1所述的用于苯酚的催化剂使用方法，包括下列步骤a、溴代过程取上述制得的催化剂，分别与苯酚、溴化钾混合，加入醋酸和30％的过氧化氢在室温下剧烈搅拌，反应不小于12小时，催化剂、苯酚、溴化钾、醋酸、30％过氧化氢的摩尔比为2-6∶10∶11∶30∶11；b、中和过程用碱调节a步产物的pH值到中性；c、萃取过程用有机溶剂提取中和过程产物；d、干燥过程用无水硫酸镁干燥萃取过程产物。9.根据权利本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于苯酚溴代的催化剂，其特征在于：所述的催化剂为酸化纳米碳管。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏先文，徐静，夏传俊，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]