碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂脱铝失活的问题。本发明专利技术通过采用以碳四～碳八烯烃为原料，以硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为１０～１８０的ＺＳＭ－５分子筛为催化剂活性主体，在反应温度为４００～６００℃，反应压力为０～０．２ＭＰａ，重量空速为１～１０小时↑［－１］条件下裂解反应生成丙烯的技术方案较好地解决了上述问题，可用于烯烃裂解生产丙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是关于用于碳四～碳八烯烃催化裂解生产丙烯的方法。
技术介绍
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，在经济及技术上都是可行的。通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛，大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项性能极为有利，而最理想的稀释剂为水。然而，反应工艺中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失；同时由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解为丙烯、乙烯的同时，可发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时的数据。EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足几百小时的工业应用。US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期运转。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4小时。US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛。上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业化。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服以往文献中存在的催化剂稳定性差的问题，提供一种新的。该方法具有能使催化剂在保持高反应活性及高丙烯、乙烯收率的同时具有良好的水热稳定性和较长使用寿命的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，以ZSM型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为400～600℃，反应压力为0～0.2MPa，重量空速为1～10小时-1条件下发生裂解反应生成丙烯，其中所用的ZSM型分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～180。上述技术方案中碳四及其以上烯烃原料可来自炼厂催化裂解装置的混合碳四或乙烯厂中蒸汽裂解装置的碳四馏分。反应温度优选范围为500～550℃，重量空速优选范围为1.5～3小时-1，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20～100，更优选范围为30～80；ZSM型分子筛优选方案选自ZSM-5分子筛或ZSM-11分子筛，更优选方案选自ZSM-5分子筛；催化剂优选方案为用400～800℃温度的水蒸汽处理0.5～100小时，更优选方案为用450～600℃温度的水蒸汽处理2～30小时。本专利技术方法中使用的催化剂依照以下方法制备的1、ZSM-5分子筛的合成，ZSM-5分子筛的合成方法为常用的方法，即以四丙基溴化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，先将原料配成胶体，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，100～200℃晶化30～100小时，制得晶粒为0.1～5微米的分子筛，再通过焙烧脱模，盐酸交换，洗涤，得要求硅铝比的HZSM-5分子筛。2、水热老化处理，催化剂经400～800℃，0.5～100小时的水蒸气处理，将较易脱落的水热稳定性较差的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。本专利技术方法中使用的催化剂可用于裂解生产低级烯烃(如C2～C3)，特别适用于生产丙烯。所用原料为碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃。本专利技术转化率、选择性及丙烯收率的计算基于原料中碳四烯烃的总和，烷烃等物料基本不参与反应。原料气中使用水蒸气做为稀释剂，用于降低反应物流的烯烃分压，并缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于增加丙烯、乙烯的选择性。以水蒸汽作为反应的稀释气体，具有价廉，易与气体、有机物分离等优点。但水蒸气对本反应具有抑制作用，可利用不同的水/烯烃比调节控制反应的转化率及丙烯的选择性，达到最佳的产品收率。裂解反应为增分子反应，在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加接触时间，增加丙烷、齐聚产物的形成。本专利技术通过采用控制降低ZSM型分子筛的硅铝摩尔比的方法来提高催化剂的稳定性。因为同类ZSM型催化剂的水热稳定性相近，因此低硅铝比分子筛材料中包含更多高水热稳定性的活性中心。通过设定条件的水蒸气预处理对催化剂进行人为脱铝，来除去分子筛中的低水热稳定性活性中心后，剩余的酸中心具有很高的水热稳定性。正是由于上述原因，水蒸气处理后的低硅铝比分子筛具有了更好的抗积碳能力和稳定性，在500℃，重量空速10小时-1的条件下，目的产物丙烯的初期收率达到41％，选择性超过55％，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1～3分子筛硅铝比对催化剂的稳定性有显著的影响。按照表1的配比和晶化条件分别合成A，B，C三种硅铝比的ZSM-5分子筛。表1 将5克ZSM-5分子筛A，在空气气氛下，于600℃焙烧10小时。然后置于200毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃温度下交换2小时，重复3次。交换后经洗涤、120℃烘干得到氢型的ZSM-5分子筛，得催化剂A-1。采用同样方法，用分子筛B，C制得催化剂B-1和催化剂C-1。实施例4～5实验中使用的C4原料来自乙烯厂中的抽余混合碳四。原料组成见表2。表2乙烯厂抽余混合碳四组成 取2克A-1催化剂，反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时，然后以抽余混合碳四为原料，在500℃，重量空速为3小时-1的条件下进行反应，反应过程中在原料中添加水做为稀释气，水/烯烃重量比为1.5。另取2克B-1催化剂，反应前预先在500℃，空速3.0小时-1的水蒸气气氛下，处理24小时制得B-2催化剂，具体反应条件同B-1。结果对比见表1。由表1可以看出，水蒸气预处理的分子筛具有更高的丙烯产率和选择性。表1水蒸气预处理对催化剂的性能影响 实施例7～9分别取2克A-1，B-1，C-1催化剂，反应前预先在500℃，空速3.0小时-1的水蒸气气氛下，处理24小时后，制得A-2，B-2，C-2催化剂。反应前催化剂在500℃、氮气气氛下活化2小时，然后以抽余混合碳四为原料，在500℃，重量空速为3小时-1的条件下进行反应，反应过程中在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳四及其以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，以ＺＳＭ型分子筛为催化剂，原料碳四及其以上烯烃在反应温度为４００～６００℃，反应压力为０～０．２ＭＰａ，重量空速为１～１０小时↑［－１］条件下发生裂解反应生成丙烯，其特征在于所用的ＺＳＭ型分子筛的硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为１０～１８０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：谢在库，许宁，滕加伟，赵国良，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]