本发明专利技术描述了改进的丁基羟基茴香醚（ＢＨＡ）的制备方法和ＢＨＡ的新物理形式，其中邻叔丁基对苯二酚（ＴＢＨＱ）在约３０－５０℃的温度范围内与化学计量上略微过量的硫酸二甲酯和氢氧化钠反应，加入的氢氧化钠在化学计量上略微过量于硫酸二甲酯。在此反应中形成的ＢＨＡ的大部分以结晶形式回收，其中３－叔丁基－４－羟基茴香醚（３异构体）至少为约９９％的水平，通常为约９９．５％或更高，且ＴＢＨＱ为１００ｐｐｍ或更少。结晶后残存在母液中的ＢＨＡ通过蒸馏回收，并且具有与结晶ＢＨＡ相同的纯度。所述晶形以低密度和高密度形式制备，并可以进一步转化为包括薄片、片等形式的压缩形式。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及丁基羟基茴香醚(BHA)的合成方法和BHA的新物理 形式。
技术介绍
丁基羟基茴香醚(BHA)也被称作3-叔丁基-4-羟基茴香醚，其有两 种异构体，广泛用作脂肪和油的抗氧化剂，并广泛用于食品、药学、石 油和化妆品工业中。市售的BHA是占主要比例的3-叔丁基-4-羟基茴香 醚(3异构体)和2-叔丁基-4-羟基茴香醚(2异构体)的混合物的形式。 对于其抗氧化性质，优选3异构体。现有技术专利文献教导了我们合成BHA的多种方法。美国专利US 4538002号描述了制备垸基化羟基茴香醚的方法，其由 以下步骤组成使对异丙基苯酚脱氢为对异丙烯基苯酚，对异丙烯基苯 酚再与甲基化剂反应生成对异丙烯基茴香醚，然后用酸性过氧化氢处理， 得到对羟基茴香醚，然后再用垸基化剂处理对羟基茴香醚得到垸基化羟 基茴香醚。此专利技术的方法在抗氧化剂丁基羟基茴香醚的合成中特别有用。英国专利GB 1366441号也描述了一种这样的合成BHA的方法。该 方法基本上包括3(TC-5(TC下TBHQ (邻叔丁基对苯二酚)、庚烷、水的 反应，还在一段时间内向其中加入硫酸二甲酯(DMS)和氢氧化钠水溶 液。将反应混合物快速加热至40-42°C。将混合物在35-4(TC下另外搅拌 15分钟，加入水，将混合物快速加热至7(TC以破坏全部未反应的硫酸二 甲酯。排去水层，用含有氢氧化钠的热水洗涤有机层5次，然后用含水 乙酸洗涤，最后用热水洗涤。然后搅拌有机层以得到含有5%的叔丁基 -1,3-二甲氧基苯和86.5%的811八的物质，产率为82.3%。从有机层中回收含有BHA的物质是通过在130'C的釜温下蒸馏己烷来进行。所述BHA 含有96.8重量％的3-异构体。在此方法中，要求保护相对于氢氧化钠摩 尔过量的硫酸二甲酯和TBHQ的使用。此方法中使用的水的总量为每10 重量份的硫酸二甲酯2.5-5重量份的水。在美国专利2,887,515号中，Young和Rodgers(1959)描述了制备叔丁 基-4-甲氧基苯酚的方法，其中较多部分为2-叔丁基-4-甲氧基苯酚，较少 部分为3-叔丁基-4-甲氧基苯酚，该方法包括在高温下，在含有锌粉的碱 性水溶液中，将单邻叔丁基对苯二酚与硫酸二甲酯、氯甲烷或硫酸甲酯 (methyl acid sulfate)反应。在美国专利2776321号中，Clemens要求保护的方法中报导了高于 90%的单邻叔丁基对苯二酚转化为单醚混合物。但是，接近1/3的产物是 相对弱效的3-叔丁基异构体。美国专利2,801,268号描述了 Brimer禾n Kingsport的工作，其中公开 了一种方法，以实现最小量的较低抗氧化活性的3-叔丁基异构体，并回 收含有约5%的3-叔丁基异构体的最终产物。在上述所有的方法中，TBHQ至产物的转化率都远远小于100%，形 成了杂质，并且不含TBHQ的产品最后需要通过碱萃取或蒸馏回收。另 外，在所有现有技术方法中，在最终产品中不需要的2异构体的水平都 大于1%。在所有的现有技术方法中，所分离的BHA中所需的3异构体 的纯度都没有超过99%。
技术实现思路
本专利技术涉及改进的BHA合成方法及一种或多种BHA的新物理形式。本专利技术的方法包括在于30-5(TC下己垸中实施的搅拌下的反应中使 用比TBHQ略微过量的硫酸二甲酯，向其中加入在化学计量上略微过量 于硫酸二甲酯的氢氧化钠。使用的氢氧化钠的量刚刚足够在反应结束后 提供微碱性pH，并且其是在一段时间内加入，在约25-30。C再搅拌一段时间，然后冷却至约20-25。C，用酸将pH调节至3-4，在25-30。C再搅拌 一段时间并使其沉淀。此反应中使用的水的总量为所用的每10重量份硫 酸二甲酯约3.3重量份或更多的水。出人意料的是，实现了TBHQ的几乎完全转化，最终产物中存在少 于100 ppm的TBHQ。在当未反应的TBHQ为0.5%或更高时这种罕见的 情况下，用0.5%或1%的碱洗涤有机层。通过简单地降低温度至低于10°C 至-10。C、晶体沉降、排去母液，约70。/。的BHA可以以晶块的形式从该 有机层非常容易地回收。这些晶体的3异构体为99.5°/。或更高，TBHQ 最大值为100ppm，这使得该产物不经任何附加提纯步骤就可以使用。为了更好加工，所述晶体可以转化为新物理形式，包括在压力下搅 拌过滤形成的薄片或压縮成片或相似的压縮形式。母液中存留的BHA通过蒸馏回收，然后降低回收的BHA的温度并 结晶。此BHA中具有99%的3异构体。具体实施例方式本专利技术的一个实施方案包括在NaOH存在下，通过将TBHQ与二烷 基醚化剂反应制备BHA，其中TBHQ的用量在化学计量上略少于二垸基 醚化剂如硫酸二甲酯的用量，而硫酸二甲酯本身的用量在化学计量上略 少于NaOH的用量。所述NaOH略微过量的程度必须为足够保证反应混 合物的pH在反应/NaOH加入结束时为微碱性的量。所述反应在一段时 间内在30-5(TC下完成。此步骤的结果是本专利技术的下一个实施方案，其中在本专利技术的方法中， 前面段落中描述的反应中加入的TBHQ非常接近100%地利用，用水洗 涤后小于0.01%-0.03%的TBHQ残留在有机溶剂层中，其不需要通过分 馏除去，可以允许进入产物中，而最终回收的产物中TBHQ的浓度不超 过约100 ppm。降低含有BHA的工业生产液流的温度的简单步骤也是本专利技术的实 施方案，这种工业生产液流包含醚化反应完成后得到的有机溶剂层，其中温度降低至约10。C或更低至-1(TC，使得结晶出70%的所形成的BHA， 其为固体块形式的纯净产物，或者其中TBHQ少于100ppm的浆料，其 可以通过从液体中分离固体的简单方法从其它反应混合物分离，所述分 离方法包括过滤、沉降、离心等中的一种或多种。与现有技术方法相比， 此方法要简单、方便得多，成本效益高得多，在现有技术方法中，通过 蒸馏全部反应混合物来回收醚化反应形成的所有BHA。在本专利技术的方法 中，形成的BHA中的约70%作为通过将温度降低至1(TC以下直到-1(TC 形成的晶体回收，并且将蒸馏步骤的工作量减少到那样的程度。这使得 生产的方法高度简化且成本效益高。当然，即使在实施本专利技术的其它实 施方案后，出于任何原因，也可以选择只通过分馏而不借助于结晶来分 离BHA，这种方法也是本专利技术的实施方案并且包括在本专利技术的范围内。 本专利技术的另外的实施方案是结晶出的产物中含有小于0.5%的2异构体。在本专利技术的另外的实施方案中，大部分BHA结晶后，残留在母液中 的一部分BHA通过在真空下分馏回收。此BHA具有最少99%的3异构 体。在现有技术的方法中，已经声称获得大于95%的异构体水平，但是 从未获得含有99%或更高的3异构体的组合物。已发现通过降低温度形成的本专利技术的晶体BHA在加工和使用中显 示出少许问题。结晶BHA具有非常低的堆密度，并且性质上是粉状的 (dusty)。另外，该物质重量轻，因为它保持漂浮在油表面上，还需要长 时间溶解，并且作为细晶物质，常常在油溶液中引起重结晶作用。在本 专利技术的实施方案中，通过伴随着搅拌在压力下将这些晶体的浆料过滤， 优选通过搅拌下的Nutsche过滤器实现，然后真空干燥的方法消除了这 些问题。这导致形成更好物理形式的产本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备丁基羟基茴香醚（ＢＨＡ）的方法，其中在２５至５０℃的温度范围内，更优选在低于４５℃的温度下，在从约１小时至４小时的时间内，向邻叔丁基对苯二酚（ＴＢＨＱ）和二烷基醚化剂在有机烃溶剂内的搅拌系统中加入碱金属氢氧化物的水溶液，其中： ａ ．所述氢氧化物的用量在化学计量上略微过量于所述二烷基醚化剂， ｂ．所述二烷基醚化剂的用量在化学计量上略微过量于ＴＢＨＱ，并且 ｃ．反应中使用的水的总量为每１０重量份的硫酸二甲酯约３或更多重量份的水。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：MN拉贾德海亚克沙，AK夏尔马，RS古普塔，AS希尔韦卡，
申请(专利权)人：凯姆琳精细化学有限公司，
类型：发明
国别省市：IN[印度]
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