一种苯甲醚羟基化的方法技术

一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1-20)：1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法可以比现有技术在更短的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯甲醚羟基化反应方法。
技术介绍
对羟基苯甲醚是一种重要的有机化工产品，也是合成其他化工产品的中间体。它大量用作烯基单体生产中的高效阻聚剂；以它为原料合成的3(或2)叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)是国内外广泛使用的食品抗氧剂之一。目前，国内外关于对羟基苯甲醚的合成，主要是以对苯二酚为原料，采用硫酸二甲酯法或甲醇催化法合成对羟基苯甲醚，其中，硫酸二甲酯法的缺点是：硫酸二甲酯本身属于剧毒品，价格贵，反应要求严格，由于其化学性质比较活泼，在反应中选择性差，除产生30％左右的对苯二甲醚外，还极易产生其他焦油状副产物，使得生产中处理难度大，并影响了产品的质量和收率；甲醇催化法避免了硫酸二甲酯的毒性，且最高收率可达到82％左右，但其缺点是：常用毒性较大的苯作溶剂，或常用毒性大且价格高的冠醚作为催化剂，反应液需经萃取、中和、水洗、浓缩、减压蒸馏、重结晶等复杂的后续处理过程才能得到质量稳定的产品。邻羟基苯甲醚又称愈创木酚或邻甲氧基苯酚，是香料、医药、农业、染料等工业中重要的精细化工中间体。在诸多应用中，邻羟基苯甲醚最主要的用途是用于香兰素的合成。香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香气而倍受国际香料界的青睐，其需求量以每年10％的速度递增，已成为紧俏的化学品。目前，市场上出售的甲基香兰素很大一部分以邻羟基苯甲醚为原料合成。因此，邻羟基苯甲醚作为合成香兰素的关键原料，对整个香兰素的生产有至关重要的影响。上世纪五十年代，日本采用了以邻氨基苯甲醚经重氮化、水解工艺合成邻羟基苯甲醚，此工艺最大的缺陷就是废水量大、污染严重、副产物多、工艺繁杂，对设备损害也较大。虽然此工艺后来又进行了很多改进，但仍改变不了其根本的痼疾。目前国内绝大多数生产企业依然采用此工艺。文献(Kumar R,et al.,Microporous and mesoporous materials,1998,21(4):
497-504)报道了以钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢为羟基化剂，在两相条件下，苯甲醚羟基化反应16h，转化率在38.0-45.2％之间，产物为邻羟基苯甲醚和对羟基苯甲醚。
技术实现思路
专利技术人通过大量的实验意外发现，在以钛硅分子筛TS-1为催化剂活性组分、过氧化氢为羟基化剂的条件下，当以具有空心结构的钛硅分子筛为催化剂活性组分并在苯甲醚羟基化反应体系中加入一定量的低碳数的有机酸时，不仅可以在短时间内大幅度提高产物羟基苯甲醚的对邻比，而且苯甲醚羟基化的转化率也较高，更意外地是产物中苯酚的选择性有提高，基于此，形成本专利技术。因此，本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种可以获得更高产物羟基苯甲醚对邻比和苯酚选择性的苯甲醚羟基化方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1-20)：1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本专利技术方法提供的苯甲醚羟基化制备羟基苯甲醚的方法，可以比现有技术在更短的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平，同时产物中苯酚的选择性也得到提高。具体实施方式本专利技术提供的苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1-20)：1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本专利技术中所述的羟基化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢(C4H10O2)。因过氧化氢的还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂，因此所说的羟基化剂优选为过氧化氢。从进一步提高根据本专利技术的方法的安全性的角度出发，根据本专利技术的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。本专利技术中所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构的钛硅分子筛(简记为HTS)。该分子筛具有MFI晶体结构，晶粒内部具有空心结构，该空心部分是径向长度为5-300nm的空腔，将该分子筛样品置于25℃、P/P0＝0.10条件下测量样品的苯吸附量，在吸附时间小于1小时时可测得苯吸附量至少为70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。所述具有空心结构的钛硅分子筛(简记为HTS)已在中国专利CN1301599A披露，在此不赘述。所说的空心结构的钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可以参照CN1301599A披露的方法制备。本专利技术中，所述的低碳数的有机酸选自C1-C5的羧酸。从进一步提高转化率
考虑，所述的酸优选为乙酸。从易得性等角度考虑，所述的低碳数的有机酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，例如，可以是乙酸含量33-38％的乙酸的水溶液，通常也称为醋酸，或者是乙酸含量为98％的冰醋酸。令人意外的是本专利技术的专利技术人在实验过程中发现，当以乙酸以含量33-38％的乙酸水溶液的形式提供时，可以获得更好的产物对羟基苯甲醚选择性的技术效果，因此所述的低碳数的有机酸特别优选是乙酸含量33-38％的乙酸水溶液。在本专利技术中，低碳数的有机酸与苯甲醚的摩尔比一般为(0.2-10)：1，本专利技术的专利技术人发现当低碳数的有机酸是乙酸含量33-38％的乙酸水溶液时，在乙酸与苯甲醚的摩尔比为(5-8)：1的范围内可以获得更好的产物对羟基苯甲醚选择性的技术效果，并可以大幅度提高苯甲醚的转化率和苯酚的选择性。如从对比例4和实施例4对比可以看出，苯甲醚转化率由10.0％大幅增加到62.3％，苯酚选择性由1.2％增加到6.7％，对邻比由1.05提高到4.14。本专利技术所述的反应可以不外加溶剂，也可以在溶剂的存在下进行。当在溶剂的存在下进行时，对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈中的至少一种，进一步优选为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮中的至少一种，更进一步优选溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮中的至少一种，最优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮或水。本专利技术中，苯甲醚、溶剂和羟基化剂的摩尔比为1:(0.1-20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50‑150℃、反应压力为常压‑1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1‑20)：1的选自C1‑C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5‑300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

【技术特征摘要】
1.一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1-20)：1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。2.按照权利要求1的方法，其中，所述的羟基化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢。3.按照权利要求1的...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏瑞，林民，朱斌，史春风，彭欣欣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11