本发明专利技术公开了一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法。该反应过程包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇（乙二醇或１，２－丙二醇）反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为：１００℃～２００℃，０～０．５ＭＰａ或向反应体系引入０．５～５ｍＬ／ｍｉｎ的氮气。第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件为：７０℃～１６０℃，０～２ＭＰａ。催化剂为复合金属氧化物，如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分。本发明专利技术的优点是：反应条件温和，常压下进行反应；容易回收再生，可重复使用，不污染环境。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成碳酸二甲酯的方法，具体地说是一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法。
技术介绍
包括两步，第一步为尿素与脂肪族二元醇(乙二醇或1，2-丙二醇)反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，副产物乙二醇或1，2-丙二醇循环至第一步反应中。此外，碳酸乙烯酯(简称EC)和碳酸丙烯酯(简称PC)还是性能优良的高沸点有机溶剂和有机合成中间体，在有机合成、化纤工业、气体分离、电化学及金属萃取等领域得到了广泛应用。EC和PC的主要合成方法包括光气法、酯交换法和CO2与环氧乙烷或环氧丙烷合成法等。当前已工业化的EC和PC合成方法主要采用光气法和CO2与环氧乙烷或环氧丙烷合成法。光气法存在原料剧毒，产物收率低且质量差，污染严重等问题而遭淘汰。以CO2和环氧乙烷或环氧丙烷为原料合成的碳酸烯烃酯纯度、收率都较高，成本也较低，但使用易燃易爆的环氧乙烷或环氧丙烷，反应温度和压力较高，安全性较差。因此研究合成碳酸烯烃酯的新工艺进而开发新型催化体系以提高EC和PC的生产效率具有重要意义。目前，对尿素与脂肪族二元醇合成碳酸烯烃酯的工艺研究非常少，所使用的催化剂主要是均相催化剂和粉末状催化剂。1991年Su，Wei-Yang等人在专利EP0 443 758 A1中提出了尿素与脂肪族二元醇在常压(或高压)下，使用含锡的均相催化剂合成碳酸烯烃酯的工艺路线，碳酸烯烃酯对二元醇的选择性高达84～99％，但尿素的转化率却不到66％，而碳酸烯烃酯对尿素的选择性也仅有63％，大部分尿素在反应过程中分解了。1993年Masaharu Daya等人对Su，wei-yang等人合成碳酸烯烃酯的反应进行了改进，并在专利EP0 581 131 A2中提出在减压条件下，以锌、镁、铅、钙的金属粉末或化合物为催化剂合成碳酸烯烃酯，使碳酸烯烃酯的收率有了显著的提高，以尿素计的碳酸烯烃酯的收率为80～92％之间。但反应过程中，减压操作不仅耗费能量，而且不易控制，不利于反应的正常进行。两个工艺共同的缺点是均相和粉末状催化剂与产物分离及回收再利用困难。关于碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯反应，US4661609采用锆、钛和锡的氧化物、盐或络合物为催化剂进行EC与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯。在20℃～200℃的条件下，以EC计的碳酸二甲酯选择性高达98％。CN1380140采用由10～40％(wt)的碱金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或碱土金属硝酸盐以及60～90％(wt)的金属氧化物、活性炭、碱土金属磷酸盐或碳酸盐组成的催化剂，在50℃～130℃、0～1MPa下，进行EC或PC与甲醇的酯交换反应合成碳酸二甲酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是，在常压反应装置上，利用高催化活性、容易回收利用且环境友好的复合金属氧化物催化剂进行尿素与脂肪族二元醇合成碳酸烯烃酯反应。采用相同的催化剂进行EC或PC与甲醇酯交换反应合成碳酸二甲酯。本专利技术的实现过程如下该方法包括两个步骤，第一步为尿素与乙二醇或1，2-丙二醇反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为100～200℃，0～0.5MPa或向反应体系引入0.5～5mL/min的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，副产物乙二醇或1，2-丙二醇循环至第一步反应中，反应条件为70～160℃，0～2Mpa；所使用的催化剂为复合金属氧化物，其特征在于它是由两种或两种以上金属氧化物组分构成，催化剂用量重量百分比为反应体系的0.5～10％。复合金属氧化物是由氧化镁、氧化钙、氧化铝、氧化铅、氧化铜、氧化锌、氧化锆、氧化钼、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化镧中的两种或两种以上组分构成。本专利技术的有益效果与现有技术相比，本专利技术的第一步具有的优点是A.反应条件温和。常压下进行反应。B.催化剂易与反应液分离。均相催化剂和粉末状催化剂存在产品分离、回收再利用困难等问题，对产品质量造成一定的影响。本专利技术的催化剂可负载在一定粒度的载体上，易与产品分离。C.容易回收再生，可重复使用，不污染环境。本专利技术的复合氧化物催化剂可经简单干燥处理后再使用。具体实施例方式实施例1取Mg(CH3COO)2·4H2O溶于蒸馏水中配成CMg2+＝0.8mol/L溶液，再取Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液，配成CZn2+＝0.1mol/L溶液；取一定量25％(wt％)的氨水，将其稀释为1.33mol/L的氨水；pH值保持在10左右，滴定完毕后搅拌1h，而后老化24h，过滤，所得沉淀经干燥后在马弗炉中600℃焙烧4h，制成Mg和Zn的复合金属氧化物催化剂，备用。在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至170℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为92％。实施例2取Co(NO3)2·2H2O1.12g，Zn(CH3COO)2·2H2O6.72g，混合后研磨均匀，在450℃～550℃下焙烧4h，制得Co和Zn的复合金属氧化物催化剂，备用。在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-丙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至170℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为90％。实施例3等体积浸渍制得Fe和Mg的复合氧化物。配制0.12mol/L的Fe(NO3)3水溶液，缓慢滴加到MgO载体中，并于450℃下焙烧4h制得催化剂，备用。在250mL四口瓶中加入9g尿素，46g1，2-乙二醇，5g前述所制的催化剂，打开搅拌器，加热至180℃，反应时间3h，四口瓶上装有温度计，回流冷凝器、搅拌器和氮气入口。产物组成用气相色谱分析，采用热导检测器，用外标法确定样品中各组分的含量，测得PC收率为93％。实施例4在间歇高压釜中，140℃、甲醇与PC摩尔比8∶1、反应时间2h的条件下进行PC与甲醇合成碳酸二甲酯的酯交换反应，不同复合金属氧化物催化剂上的反应结果如下表所示。催化剂 产率％ 转化率％ 选择性％CaO-MgO40.147.5 84.4CaO-ZrO239.168.3 57.2MgO-Al2O325.038.1 65.6MgO-CuO 24.133.6 71.7MgO-Fe2O321.929.4 74.5ZnO-Fe2O320.522.4 91.5ZnO-PbO 19.928.7 70.4ZnO-La2O315.823.5 67.2ZnO-CoO 4.9 10.9 45.0ZnO-MoO33.2 3.2100实施例5在间歇反应釜中，采用Al2O3-MgO催化剂，在100℃、甲醇与EC摩尔比4∶1、反应时间2h的条件下进行EC与甲醇合成碳酸二甲酯的酯交换反应，分析得EC转化率为50％，碳酸二甲酯的选择性98％。权利要求1.一种，包括两个步骤，第一步为尿素与乙二醇或1，2-丙二醇反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为100～200℃，0～0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以脂肪族二元醇为循环剂的尿素醇解合成碳酸二甲酯方法，包括两个步骤，第一步为尿素与乙二醇或１，２－丙二醇反应合成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，反应条件为：１００～２００℃，０～０．５ＭＰａ或向反应体系引入０．５～５ｍＬ／ｍｉｎ的氮气；第二步为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯，反应条件为７０～１６０℃，０～２ＭＰａ。两步反应所使用的催化剂均为复合金属氧化物，其特征在于它是由两种或两种以上金属氧化物组分构成，催化剂用量重量百分比为反应体系的０．５～１０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵新强，张艳，陈英，王延吉，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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