利用溴化蒽助催化剂的芳香烃的氧化反应制造技术

在制备芳香羧酸时，溴化蒽可有效地作为助催化剂用于催化剂体系中以催化氧化芳香烃，使得工艺设备的腐蚀减少，并使烷基溴的形成量减少，同时提供了与常规溴助催化剂相当的收率和质量。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】根据AL-WFO-97-01号协议，美国政府享有这项专利技术的权利。
技术介绍
芳香羧酸如苯二甲酸和萘二甲酸是很有商业价值的用于生产聚酯材料的原材料，聚酯材料被用于生产纤维、薄膜、树脂以及其它许多石油化学品。引入本文以供参考的美国专利2,833,816公开了，在溴的存在下，利用含钴和锰组分的催化剂，将二甲苯异构体液相氧化为相应的苯二甲酸。如引入本文用作参考的美国专利5,103,933所述，在溴的存在下，使用含钴和锰组分的催化剂，二甲基萘也能够被液相氧化为萘二甲酸。典型地，芳香羧酸在后续过程中进行纯化，如以下专利所述美国专利3,584,039、美国专利4,892,972和美国专利5,362,908。利用含芳香烃和溶剂的反应混合物来进行由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应。典型地，溶剂包括C1-C8一元羧酸如乙酸、苯甲酸、或者它们与水的混合物。本文所使用的术语“芳香烃”优选地是指主要由碳原子和氢原子组成并具有一个或多个芳香环的分子，尤其是二甲苯和二甲基萘。适合液相氧化以制备芳香羧酸的芳香烃通常包括含至少一个如下取代基的芳香烃，该取代基可被氧化为羧酸基。本文所使用的术语“芳香羧酸”优选地是指含至少一个羧基的芳香烃。将溴助催化剂和催化剂加入到反应混合物中，在氧化剂气体存在下进行反应。典型地，催化剂包括至少一种合适的重金属组分。合适的重金属包括原子量在约23至约178的范围内的重金属。其例子包括钴、锰、钒、钼、铬、铁、镍、锆、铈或镧系金属如铪。这些金属的合适形式包括例如乙酸盐、氢氧化物和碳酸盐。在通过液相氧化反应制备芳香羧酸的过程中，使用溴可提高反应物的转化率，但是溴也产生了一些缺点。例如，反应混合物中的一部分溴与烷基反应，生成了烷基溴气体如溴代甲烷，这是不良气体，需要进行昂贵的处理与清除。另外，溴和它的副产物促使氧化反应容器和用于处理反应产物的设备产生腐蚀。所以，反应器和工艺设备必须设计成防腐蚀作用的，通常通过使用特种不锈钢或钛冶金来实现这一目的。由溴和工艺设备之间的相互作用而产生的腐蚀化合物会污染芳香羧酸产物。典型地，芳香羧酸产物要进行后续的纯化处理。纯化处理可包括在氢化催化剂存在下，用氢气处理芳香羧酸产物。存在于芳香羧酸产物中的腐蚀化合物对氢化催化剂是有害的。通常，通过芳香羧酸产物中作为杂质发现的中间产物的浓度来测确定芳香羧酸的质量。这些杂质的类型和浓度随所用催化剂和助催化剂的类型和浓度以及所预期得到的具体芳香羧酸产物而变化。这些杂质的存在可能影响羧酸产物的应用。例如，当在制备聚酯用的直接缩合法中使用对苯二甲酸时，对苯二甲酸中的杂质会引起聚酯不期望的染色，并会起到链终止剂的作用。尽管没有鉴别出芳香羧酸产物中的所有杂质，但是通常使用一种或多种已鉴别的杂质作为芳香羧酸产物的纯度指示剂。例如，4-羧基苯甲醛(“4-CBA”)是在氧化对二甲苯以制备对苯二甲酸的过程中生成的中间氧化产物。已知，在由对苯二甲酸生成聚酯的过程中，所产生的染色可与对苯二甲酸中4-CBA的浓度相关联。尽管在聚合过程中，4-CBA不一定促进染色，但是它可以用作示踪剂来评价存在于对苯二甲酸中导致染色的杂质的存在量。已对液相氧化方法进行了许多改进和提高，例如Jhung等人的美国专利6,194,607公开了将碱金属或碱土金属添加到反应混合物中，通过氧化二甲苯异构体来制备苯二甲酸；Belmonte等人的美国专利5,112,992公开了将铪添加到氧化催化剂中；Partenheimer等人的美国专利5,081,290公开了通过调控乙酸盐浓度来控制氧化反应速率。这些公开内容既没有直接针对溴的有害腐蚀作用，也没有直接针对烷基溴的形成。为了减少氧化反应中存在的溴量以降低它的有害作用，进行了许多尝试。然而，溴与催化剂组分摩尔比的降低会导致无法接受的催化剂组分沉淀。该沉淀可能导致芳香羧酸的变色，这是不希望的。在工业规模生产中，催化剂组分的沉淀阻碍了工艺流程和产物回收。本领域中需要显著降低因溴引起的腐蚀和污染，而不会显著降低转化率和产品质量。此外，需要减少烷基溴气体尤其是溴代甲烷的产生，而不会使产品收率或质量显著降低。本专利技术人已发现，溴化蒽在单独使用或者与常规溴源混合使用时，都可有效地用作芳香烃的液相氧化助催化剂。由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应可在助催化剂和金属催化剂的存在下进行，所述助催化剂包括溴化蒽，优选一溴蒽或二溴蒽，更优选9-溴蒽或9，10-二溴蒽，所述金属催化剂优选包括钴与锰和铈中的一种或两者，使得收率和转化率相当于使用常规溴助催化剂的反应。本文所使用的术语“溴化蒽”是指蒽分子上用一个或多个溴原子以如下方式取代一个或多个氢原子，使得溴的位置不会阻碍它作为氧化反应助催化剂的功能。使用溴化蒽作为氧化反应的溴助催化剂还减少了反应中生成的烷基溴的量，从而降低了处理成本以及废气的处理成本。反应器和工艺设备的腐蚀也减少了，而且目标产物的污染也降低了。在由芳香烃生成芳香羧酸的液相氧化反应中遇到的另一个难题是溶剂和芳香烃的燃烧。典型地，液相氧化反应导致至少2％溶剂和多于2％芳香烃的燃烧。本专利技术人已发现，利用溴化蒽作为助催化剂能够减少溶剂燃烧率和烃燃烧率中的一种或两者。专利技术概述本专利技术提供了催化剂体系，用于在约120℃至约250℃的温度范围内进行芳香烃的液相氧化，以生成芳香羧酸。该催化剂体系包括至少一种合适的重金属和一种或多种溴化蒽。任选地，催化剂体系还可以包括一种常规溴源，其优选为选自以下的一种或多种溴化合物Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。优选地，重金属和溴化蒽存在于包括C1-C8一元羧酸的溶剂中。重金属优选包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自锰、铈、锆和铪，重金属的含量范围优选为约100ppmw至约6,000ppmw。优选地，元素溴与重金属的原子比范围为约0.1∶1至约4∶1。溴化蒽优选包括9-溴蒽或9，10-二溴蒽。本专利技术还提供了一种用氧化剂气体将芳香烃氧化为芳香羧酸的方法，该方法在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中，于液相条件下，在约120℃至约250℃的温度范围内进行。该方法包括在催化剂(包括至少一种合适的重金属)和一种或多种溴化蒽的存在下氧化芳香烃。优选地，重金属包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自锰、铈、锆和铪。重金属的含量范围优选为约100ppmw至约6,000ppmw。优选地，氧化反应在约5kg/cm2至约40kg/cm2的表压范围内进行。芳香烃优选地基本上由对二甲苯组成。溴化蒽优选包括9-溴蒽或9，10-二溴蒽。本专利技术还提供了一种用于在如下过程中减少烷基溴生成的方法在包括C1-C8一元羧酸的反应溶剂中，通过氧化芳香烃来制备芳香羧酸。该方法包括添加催化剂到反应溶剂中，其中催化剂包括至少一种合适的重金属，添加溴助催化剂到反应溶剂中，其中溴助催化剂包括一种或多种溴化蒽，以及在约120℃至约250℃的温度范围内进行氧化反应。任选地，溴助催化剂还可包括一种或多种溴化合物，其选自Br2、HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、溴乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴化乙烯和溴乙酰溴。优选地，重金属包括钴和一种或多种第二金属，该第二金属选自锰、铈、锆和铪。重金属的含量范围优选为约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂体系，用于在约１２０℃至约２５０℃的温度范围内通过芳香烃的液相氧化反应来制备芳香羧酸，该催化剂体系包括：ａ）至少一种合适的重金属；和ｂ）至少一种溴化蒽。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：彼得D梅捷利斯基，詹姆士H埃斯彭森，
申请(专利权)人：BP北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]