芘基键合硅胶固定相的制备方法技术

本发明专利技术涉及芘基键合硅胶固定相的制备方法，将芘基丁酸和氯化亚砜按１∶１．２～１．５的摩尔比例加热回流反应８～２４小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂３－氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为１∶０．１５～０．５５∶０．２５～０．８５。本发明专利技术的合成过程中，无副反应，产率高，有两步是固液反应，产物易于处理，生成的芘基酰氯在空气中较稳定，不易水解，过程简单，重现性好，成本低。从而有利于芘基键合硅胶固定相的广泛应用。本发明专利技术制备芘基键合硅胶固定相可用于分离富勒烯、全氯代芳烃、硝基芳烃、稠环芳烃等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
高效液相色谱是当代应用最广泛的分析方法和分离手段之一，它不仅可以用于多种混合物的制备分离，而且可以同时用于定性和定量分析，广泛应用于科学研究的各个部门和社会生产的各个领域。在液相色谱系统中，决定分析结果和分离程度好坏的核心部件在于色谱柱。因此，新型柱填料的研制一直是色谱工作者关注的重要课题。在近代液相色谱固定相中，以微粒硅胶为基质的化学键合相填料在整个高效液相色谱的应用占80％左右。这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，与有机硅反应，可形成化学稳定的Si-O-Si-C键，这是硅胶可以进行表面化学键合或改性的基础。硅胶表面键合有机分子，主要通过硅烷化反应完成，并可在键合有机小分子基础上进一步反应引入极性、离子交换、大环手性等基团。根据不同的分离对象，常选择不同结构和官能团的键合有机分子即改性剂，以达到最佳的色谱性能。目前常用的改性剂包括C18、C4、C8、氨基、羟基等，其中C18、C4、C8等常用于分离疏水性不同的物质，尤其以十八烷基键合硅烷化微粒硅胶为代表的固定相应用最为广泛。近年来，在环境与药物分析中，对于使用高效液相色谱分离富含电子的药物、农药、环境污染物等已引起人们的关注。而含有芳烃的键合固定相由于可与这类溶质发生π-π或n-π作用特别适用于解决这类分离问题。一般来说，芳烃键合固定相的分离机理主要是基于以下四种类型分子间作用(1)π-π作用；(2)偶极-偶极作用或称电荷转移作用；(3)疏水作用；(4)其他，如静电作用，包结络合作用等。苯基键合硅胶固定相是芳烃固定相中出现最早、发展最为完善的固定相之一。除此，含有多个苯环的大环芳烃键合硅胶固定相也引起了人们的关注，如萘基、蒽基、芘基、晕苯键合硅胶固定相等，与苯基键合固定相相比，由于硅胶表面所键合的芳环基团分子体积增大，苯环数目增加，芳环的π电子密度也增加，与溶质之间的π-π作用，电荷转移作用增强，对溶质的分离选择性增大。在所有的大环芳烃固定相中，芘基键合硅胶固定相应用的最为广泛，该固定相是一个含大π电子体系的电子给体固定相，该固定相不但具有很强的平面识别能力，且具有高电荷转移能力，能很好的分离富勒烯、环己烷衍生物、多氯代联苯及多氯代联苯二恶因类化合物等。C.H.Lochmüller等和Nobuo Tanaka等均制备了芘基键合硅胶固定相。C.H.Lochmüller等将3-溴芘通过正丁基锂锂化，生成3-锂芘，然后与烯丙基溴反应，得到3-芘烯丙基，将其与二甲基氢氯硅烷进行氢硅加成反应，从而得到二甲基氯硅烷，再与硅胶进行偶联反应而得到芘基键合硅胶固定相，同样Nobuo Tanaka等制备2-(1-芘基)乙基二甲基硅烷，再与硅胶进行偶联反应。C.H.Lochmüller等制备芘基键合硅胶固定相的合成路线如下 综上所述，尽管芘基键合硅胶固定相因其特殊性质有广泛用途，但以前制备芘基键合硅胶固定相中芘基硅烷偶联剂的制备复杂，繁琐。从而导致芘基键合硅胶的成本高，制备复杂，难以推广使用。因此，本专利技术提出一种芘基丁酸键合硅胶固定相的新方法。将分析纯芘基丁酸和干燥氯化亚砜反应，生成芘基丁酰氯。选择3-氨基丙基三甲氧基硅烷作偶联剂，通过生成酰氨而将芘基键合到硅胶上。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备简单、易于应用的。本专利技术提供的技术方案是，将芘基丁酸和氯化亚砜按1∶1.2～1.5的摩尔比例加热回流反应8～24小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为1∶0.15～0.55∶0.25～0.85(重量比，根据硅胶比表面计算硅羟基摩尔量来计算)。按照本专利技术，以3-氨基丙基三甲氧基硅烷为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，，可采用逐步键合硅胶法将中间适配体先偶联硅胶再与芘基酰氯反应，或用键合硅胶法或先将中间适配体与芘基酰氯反应得到带芘基的硅烷化试剂最后键合硅胶来制备芘基键合硅胶固定相。按照本专利技术，可先将硅胶在无水甲苯中与偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，真空干燥制得氨基偶联剂键合硅胶，然后将氨基键合硅胶与芘基酰氯在无水甲苯中，于N2氛中、以三乙胺为催化剂、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤得到芘基键合硅胶固定相。或者，在冰浴条件下，在0.1-1克/毫升的芘基酰氯的无水甲苯溶液中加入催化剂量的三乙胺，以0.2～2ml/min的滴加速度逐滴加入氨基偶联剂，然后于N2氛中、0～100℃反应8～24小时，再加入硅胶，于N2氛中、100-120℃反应8～24小时，冷却，抽滤，洗涤，得到芘基键合硅胶固定相。本专利技术提供的上述芘基键合硅胶的制备方法，以偶联剂作芘基和硅胶间的连接物。其合成路线为先将偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷与硅胶反应，再通过偶联剂上的活性基团氨基与配体芘基酰氯反应，从而将芘基键合到硅胶上；其合成路线为 或者，先将偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷与配体芘基酰氯反应，最后与硅胶反应；其合成路线为 将本专利技术的方法与前述
技术介绍
所述方法比较，不难看出，后者反应步骤多，中间产物需提纯处理，过程复杂，繁琐，成本高，不利于普及使用。而本专利技术的合成过程中，无副反应，产率高，有两步是固液反应，产物易于处理，生成的芘基酰氯在空气中较稳定，不易水解，过程简单，重现性好，成本低，如以芘基丁酸为原料，固定相成本每克不高于人民币150.00元。从而有利于芘基键合硅胶固定相的广泛应用。本专利技术制备芘基键合硅胶固定相可用于分离富勒烯、全氯代芳烃、硝基芳烃、稠环芳烃等。具体实施例方式实施例1(1)芘基丁酰氯的合成取经真空干燥过的芘基丁酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应24h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基丁酰氯，呈黑色，因其为大环芳烃酰氯，不象一般的小分子酰氯容易水解，在空气中较稳定。待用。(2)氨基偶联剂键合硅胶反应取2.5g经真空干燥过的硅胶于100ml三口烧瓶中，加入55ml经处理过的无水甲苯和1.5g 3-氨基丙基三甲氧基硅烷，磁力搅拌，滴入3滴(约0.5ml)三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤，120℃下真空干燥5h后待用。(3)芘基丁酸键合硅胶的制备取(2)中的氨基键合硅胶于100ml三口烧瓶中，加入到已完全溶解芘基丁酰氯的甲苯溶液(最好用经热干燥的甲苯溶液)，磁力搅拌，滴入3滴(约0.5ml)三乙胺。于N2氛中在100-120℃油浴中加热回流，反应24h后，冷却，抽滤，依次用甲苯，丙酮洗涤。实施例2(1)芘基丁酰氯的合成取经真空干燥过的芘基丁酸固体0.5g于50ml圆底烧瓶中，加入干燥的氯化亚砜20ml，油浴加热回流搅拌反应12h，减压蒸馏，将氯化亚砜全部蒸出，剩余的固体为芘基丁酰氯。待用。(2)芘基丁酰氯与氨基偶联剂生成酰胺在(1)中生成的芘基丁酰氯中加入20ml干燥本文档来自技高网...

【技术保护点】
芘基键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于：将芘基丁酸和氯化亚砜按１∶１．２～１．５的摩尔比例加热回流反应８～２４小时，减压蒸出氯化亚砜，制得芘基丁酰氯；然后通过偶联剂３－氨基丙基三甲氧基硅烷作为连接芘基酰氯与硅胶的中间适配体，进行键合反应制得芘基键合硅胶固定相；其中芘基酰氯与硅胶、偶联剂的用量的重量比为１∶０．１５～０．５５∶０．２５～０．８５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯钰锜，余琼卫，达世禄，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]