液相催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛的方法技术

液相催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛的方法。本发明专利技术涉及醛酮类化合物的合成方法，特别是卤代苯甲醛的合成方法。目前在液相中催化氧化对氯甲苯，对氯甲苯的转化率只有１３．４％，对氯苯甲醛的选择性只有６４．０％，还有３－甲基－６－氯酚、２－甲基－５－氯酚、羟基氯苄醇及羟基氯苯甲醛等物质生成。本发明专利技术的目的是发展一种高转化率高选择性的液相催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛的方法，它采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛，实验结果表明氯、溴两种卤代甲苯的转化率和卤代苯甲醛的选择性之高是前所未有的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及醛酮类化合物的合成方法，特别是卤代苯甲醛的合成方法。
技术介绍
众所周知，醛酮类化合物在有机合成中有着非常重要的地位，并有多种多样的合成方法。在工业上，氧化法是制备醛酮类化合物的一种重要方法，主要是通过用高价的金属氧化物如CrO3、活性MnO2等，及金属盐如Co(OAc)3、Ag2CO3等，做为氧化剂氧化底物而得到所需要的醛酮。卤代苯甲醛是一类重要合成中间体，其中的对氯苯甲醛可以作为合成医药、染料、光敏剂及农药等的中间体。例如在染料工业，对氯苯甲醛作为三苯甲烷型酸性染料的中间体，如酸性蓝83、蓝100、蓝109及蓝90等；在农药工业，对氯苯甲醛用于合成除草剂麦敌散、植物生长调节剂多效唑和烯效唑；在医药工业，对氯苯甲醛用于合成安定药芬那露。卤代苯甲醛的传统合成方法由卤代甲苯经氯苄化后，再在稀硫酸的作用下水解得到的(Organic Syntheses，New York，CV2，1943，183)，该方法能够得到54-60％的对氯苯甲醛同时还生成了大量的卤代苯甲酸，该方法不但成本高，而且环境污染严重。H.Yamachika etal(EP-A、87298，1982)则通过氢化水解的方法得到卤代苯甲醛，而该方法所需要的卤代苯甲腈又是通过氨氧化达到的。Ikuzo Nishiguchi etal电催化氧化方法(J.org.CHEM，1985，50539)氧化卤代甲苯得到了卤代苯甲醛，当用NaBF4作为电极支撑剂的时候，可以得到高产率的卤代苯甲醛和少量的卤代苯甲酸，而该方法存在着对氯苯甲醛的深度氧化难以控制且需要用大量昂贵的NaBF4，从而很难实现工业化；Naruhisa Hirai及其合作者在J.org.CHEM，2003，686587用N，N′，N″-Trihydroisocianuric acid及Co(OAc)2做催化剂O2做氧化剂催化氧化卤代甲苯，结果几乎全部得到的是卤代苯甲酸而非卤代苯甲醛。此外，工业上还用过渡金属盐做催化剂催化氧化卤代甲苯，结果得到的是卤代苯甲醇、卤代苯甲醛和卤代苯甲酸的混合物，且卤代苯甲醛的含量较底(新编有机合成化学 黄宪等 北京 2003，246染料工业 潘国光1991，28(6)24)。由于多相催化剂有着易分离、稳定性好、可重复使用等诸多优点，因此也有不少的化学工作者把多相催化剂用在了催化氧化卤代甲苯上。例如US5648551，1997，Hoechst公司把不同的过渡金属离子掺杂在V-Cs-Fe-O催化剂上，然后在427℃左右通过气相催化氧化甲苯，结果对氯甲苯的转化率接近70％，而对氯苯甲醛的选择性则只有20％左右。除外，Selvam.etal(J.CHEM.SOC.CHEM.COMMUN，1995，883、APPL.CATAL.A.GEN，1996，143111)用V-Si分子筛做催化剂、乙腈做溶剂、30％的H2O2做氧化剂，首次在液相中催化氧化对氯甲苯得到了对氯苯甲醛。但是，对氯甲苯的转化率只有13.4％，且对氯苯甲醛的选择性只有64.0％，同时还有3-甲基-6-氯酚、2-甲基-5-氯酚、羟基氯苄醇及羟基氯苯甲醛等物质生成。
技术实现思路
本专利技术的目的是发展一种高转化率高选择性的合成卤代苯甲醛。为实现上述目的，本专利技术提供一种，即将卤代甲苯、金属搀杂介孔或钠米材料的催化剂、溶剂按一定比例依次加入容器，在低温液相情况下缓慢加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集卤代苯甲醛。上述卤代甲苯为对氯甲苯、对溴甲苯。并以Co、Mn、Ni、Cu、V、Nb、Ce等过渡金属掺杂TiO2、MCM-41及其它介孔或钠米材料作为催化剂。当催化剂为Co等金属掺杂介孔TiO2合成的Co/MTiO2时，卤代甲苯(mol)∶Co/MTiO2(mol)＝1∶0.01～0.05。所述的溶剂可以是有机溶剂，包括醋酸、丙酸、乙醇之一的极性溶剂或环己烷、四氯化炭的之一的非极性溶剂，也可以是一种无机溶剂。当溶剂为醋酸时，卤代甲苯(mol)∶醋酸(mol)＝1∶4～40。所述的氧化剂为H2O2、空气或氧气。当氧化剂为30％H2O2时，卤代甲苯(mol)∶30％H2O2(mol)＝1∶2～4。所述的反应温度在62℃-100℃之间调节，当催化剂为Co/MTiO2、溶剂为醋酸、氧化剂为30％H2O2，温度控制约80℃。所述的反应时间在5-15h以内，当催化剂为Co/MTiO2、溶剂为醋酸、氧化剂为30％H2O2时，反应时间控制约10h。根据实验结果，本专利技术以TiO2为催化剂载体比用其它催化剂的效果明显要好，其中又以Co搀杂介孔TiO2的效果最明显，以上原因是由于介孔TiO2催化剂的孔径更适合卤代甲苯的吸附和卤代甲苯醛的解吸，同时由于钴能更好的进入到介孔TiO2的骨架中，使得Co能够更好地分散。当醋酸做溶剂时，介孔Co/TiO2的催化性能较其它溶剂要好，此外，醋酸量增加，卤代本甲醛的选择性也增加，这是由于溶剂的量越大，就越容易分散H2O2和卤代本甲醛，从而使得浓度和卤代苯甲醛的浓度相对较低而有效地防止卤代苯甲醛进一步氧化成酸。然而，当溶剂增加到一定量时卤代甲苯的转化不再增加，这是由于溶剂量太大后，卤代甲苯的单位浓度降低，所以其转化率并不会明显增加。根据氧化剂对比，我们得到用H2O2做氧化剂时反应最为理想。在用介孔Co/TiO2、醋酸、H2O2为此，从实验结果推导出，介孔Co/TiO2、醋酸、H2O2必然存在协同作用。反应温度对卤代甲苯的氧化也有明显的影响，实验说明，在催化剂、氧化剂、溶剂和反应时间一定时，反应温度控制在80度时，对氯甲苯的转化率高达48.9％，同时对氯苯甲醛的选择性达到了99.1％。当反应温度、溶剂、氧化剂及催化剂一定时，反应时间明显地影响地催化反应的效率。当时间控制在10小时时，对氯甲苯的转化率较好，同时对氯苯甲醛的选择性也较好。本专利技术采用介孔材料作为非均相催化剂，在低温液相下，催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛，实验结果表明氯、溴两种卤代甲苯的转化率和卤代苯甲醛的选择性之高是前所未有的，为进一步寻找优良多相催化剂做出了开创性工作，为卤代甲苯同系物在液相下氧化提供了范例。具体实施例方式实施例1依次称取0.1mol的对氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化剂和4mol的醋酸加入到250ml的三颈瓶中，加热反应温度到80℃，搅拌并缓慢的加入0.2mol的H2O2，待反应10h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为对氯甲苯的转化率为48.9％，对氯苯甲醛的选择性为99.1％，对氯苯甲酸的选择性为0.9％。实施例2依次称取0.1mol的对氯甲苯、0.001mol的介孔Co/TiO2催化剂和4mol的醋酸加入到250ml的三颈瓶中，加热反应温度到100℃，搅拌并缓慢的加入0.2mol的H2O2，待反应10h后，停止反应，过滤，分离。样品经气质联用仪分析，结果为对氯甲苯的转化率为45.2％，对氯苯甲醛的选择性为92.1％，对氯苯甲酸的选择性为7.9％。实施例3依次称取0.1mol的对氯甲苯、0.001mol的纳米Co/TiO2催化剂和4mol的醋酸加入到250ml的三颈瓶中，加热反应温度到80℃，搅拌并缓慢的加入0.2mol的H2O2，待反应10h后，停止反应，过滤，分离。样品经本文档来自技高网...

【技术保护点】
液相催化氧化卤代甲苯到卤代苯甲醛的方法，其特征在于将卤代甲苯、金属搀杂介孔或钠米材料的催化剂、溶剂按一定比例依次加入容器，在低温液相情况下缓慢加入氧化剂，待反应完毕后分离、收集卤代苯甲醛。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王家强，方华，李应，杨泽会，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53[中国|云南]