本发明专利技术的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序：工序（Ａ）：进行一次改性反应，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有两个以上特定官能团的杂累接双键化合物与乙烯基含量低于１０％且顺－１，４－键含量为７５％以上的具有活性末端的共轭二烯系聚合物反应；和工序（Ｂ）：进一步进行二次改性反应，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应使含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物与所得的一次改性共轭二烯系聚合物反应。该方法可以获得低发热性（节能性）和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性共轭二烯系聚合物的制造方法、改性共轭二烯系聚 合物、橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构 件的轮胎。更详细地说，涉及可以获得低发热性(节能性)和耐磨耗性 优异的改性共扼二烯系聚合物的改性共轭二烯系聚合物的制造方法、利 用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有该橡胶组 合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。
技术介绍
近年来，与节省能源的社会需求相关联，对汽车的节能化的要求曰 益严格。为了应对这种要求，即使对轮胎性能也要求滚动阻力的进一步 减少。作为降低轮胎滚动阻力的方法，虽然对轮胎构造的最优化方法也 进行了研究，但最普遍的方法是使用发热性更低的材料作为橡胶组合 物。为了获得这种发热性低的橡胶组合物，迄今为止开发出了很多将炭 黑、二氧化硅作为填充剂的橡胶组合物用的改性橡胶的技术。例如，提 出了用含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧基硅烷衍生物，将使用了 有机锂化合物的经阴离子聚合而得到的共轭二烯系聚合物的聚合活性 末端进行改性的方法等。但是，这些方法多数适用于聚合物末端活性能够容易地确保的聚合物，对于在轮胎胎侧胶、轮胎胎面胶等中尤为重要的顺-l,4-聚丁二烯的 改性改良少，而且配合有炭黑、二氧化硅的橡胶组合物的改性效果未必 充分。尤其是对于顺-l，4-聚丁二烯而言，现状是几乎无法获得配合有炭 黑的橡胶的改性效果。于是，为了克服上述缺点，提出了使共轭二烯系聚合物与在分子内4具有氮原子的含特定官能团的化合物(改性剂)反应，得到炭黑易于分散的共轭二烯系聚合物的制造方法(参照专利文献1);用选自醌系化合 物、漆唑系化合物、次碌酰胺(sulfeneamide)系化合物、二硫代氨基 甲酸盐系化合物、秋兰姆系化合物及硫酰亚胺(thioimide)系化合物中 的至少一种化合物将共辄二烯系聚合物改性或偶联而得到改性共轭二 烯系聚合物的方法(参照专利文献2)。此外，还提出了通过使采用稀土类催化剂而得到的顺式含量高的共 轭二烯系聚合物的活性末端与含有与填充剂相互作用的官能团的烷氧 基硅烷衍生物反应，获得末端改性的共轭二烯系聚合物的尝试；在烷氧 基硅烷改性时，在反应体系中添加缩合促进剂的方法(参照专利文献3 和4)。专利文献l:特开2001-139634号^S才艮 专利文献2:特开2002-30110号公才艮 专利文献3:国际公开第03/046020号文本 专利文献4:特开2005-8870号公报
技术实现思路
然而，即使是通过这种以往的方法制造的改性共轭二烯系聚合物， 也未能充分地满足低发热性、耐磨耗性，期待着开发出可以获得低发热 性更优异的改性共轭二烯系聚合物的制造方法。本专利技术为了解决上述这样的现有技术的课题而完成，提供一种可以 获得低发热性和耐磨耗性优异的改性共轭二烯系聚合物的改性共轭二 烯系聚合物的制造方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其 橡胶组合物、含有该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮 胎。本专利技术人等为了解决上述课题进行了锐意研究，结果发现通过在具 有活性末端的规定共轭二烯系聚合物中添加含有两个以上规定官能团 的杂累接双键化合物进行改性反应(一次改性反应)，并在所得的产物 ( 一次改性共轭二烯系聚合物)中进一步添加含活泼氢化合物进行改性反应(二次改性反应)，将上述课题解决，从而完成了本专利技术。具体而言，根据本专利技术，提供以下的改性共轭二烯系聚合物的制造 方法、利用该方法得到的改性共轭二烯系聚合物、其橡胶组合物、含有 该橡胶组合物的轮胎构件、以及具有该轮胎构件的轮胎。根据上述[1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中， 作为所述(a)成分，使用上述通式(1)所示的官能团中的两个以上是 异氰酸酯基的杂累接双键化合物。根据上述[1I或[2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其 中，作为所述(b)成分，使用含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中 两个以上的官能团的含活泼氢化合物。根据上述[4所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，作为所述催化剂，使用含有叔氨基的化合物、或者含有一个以上属于元素周期表的4A族、2B族、3B族、4B族和5B族中任一族的元素的化 合物。~[7中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物的制造 方法，其中，作为所述共轭二烯系聚合物，使用顺-l,4-键含量为98.5% 以上、用凝胶渗透色镨法测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn ) 之比(Mw/Mn)为3.5以下的共轭二烯系聚合物。根据上述[10所述的橡胶组合物，其中，还含有炭黑和二氧化 硅中的至少一方。根据上述[11所述的橡胶组合物，其中，相对于含有所述改性共轭二烯系聚合物20质量％以上的所述橡胶成分100质量份，含有所 述炭黑和二氧化硅中的至少一方20 120质量份。 [12中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡 胶成分含有所述改性共轭二烯系聚合物20~100质量％以及选自天然橡 胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-a-烯 烃共聚橡胶、乙烯-a-烯烃-二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯 丁橡胶和卣化丁基橡胶中的至少一种的其他橡胶成分0 80质量％ (其 中，所述改性共轭二烯系聚合物+所述其他橡胶成分=100质量％ )。13中任一项所述的橡胶组合物。 (c)成分(c)成分是含有镧系元素(对应于元素周期表的原子序号57-71的 稀土类元素)中的至少任一个的含镧系元素化合物、或者经该含镧系元 素化合物与路易斯碱的反应而得到的反应产物。作为镧系元素的具体例，可以举出钕、镨、铈、镧、礼、钐等。其 中，优选钕。需要说明的是，这些镧系元素可以单独使用或组合使用两 种以上。作为含镧系元素化合物的具体例，可以举出所述镧系元素的羧 酸盐、醇盐、P-二酮络合物、磷酸盐、亚磷酸盐等。其中，优选羧酸盐 或磷酸盐，更优选羧酸盐。作为所述镧系元素的羧酸盐的具体例，可以举出通式(3 ): ( R4-C02) 3M表示的羧酸的盐。其中，在所述通式(3)中，M是镧系元素，R4 是碳原子数1~20的烃基。需要说明的是，在所述通式(3)中，R4优选为饱和或不饱和的烷 基，优选是直链状、支链状或环状的烷基。此外，羧基结合在伯、仲、 或叔碳原子上。更具体而言，可以举出辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂 酸、苯甲酸、环烷酸、商品名"叔碳酸(VERSATIC ACID )"(壳牌化 学社制)(羧基结合在叔碳原子上的羧酸)等的盐。其中，优选2-乙基 己酸、环烷酸或叔碳酸的盐。作为镧系元素的醇盐的具体例，可以举出通式(4): (RSo)3M表 示的醇盐。其中，在上述通式(4)中，M是镧系元素，R5是碳原子数 1~20的烃基(优选饱和或不饱和的直链状、支链状或环状)，羧基结合 在伯、仲、或叔碳原子上。需要说明的是，作为上述通式(4)中"R50，， 表示的烷氧基的具体例，可以举出2-乙基-己基烷氧基、油基烷氧基、 十八烷基烷氧基、苯氧基、节基烷氧基等。其中优选2-乙基-己基烷氧 基、千基烷氧基。作为镧系元素的P-二酮络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮络合物、 苯甲酰丙酮络合物、丙腈丙酮络合物、戊酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮 络合物等。其中，优选乙酰丙酮络合物、乙基乙酰丙酮络合物。作为镧系元素的磷酸盐本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，具备下列工序： 工序（Ａ）：进行改性反应，即，一次改性反应，得到一次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述（ａ）成分与乙烯基含量低于１０％且顺－１，４－键含量为７５％以上的具有活性末端的共轭二烯 系聚合物反应，从而使下述（ａ）成分导入所述共轭二烯系聚合物的所述活性末端， 工序（Ｂ）：进一步进行改性反应，即，二次改性反应，得到二次改性共轭二烯系聚合物，该改性反应通过使下述（ｂ）成分与所得的所述一次改性共轭二烯系聚合物反应，从而使 下述（ｂ）成分导入所述一次改性共轭二烯系聚合物的来自所述（ａ）成分的官能团， （ａ）成分：在其分子结构中含有两个以上通式（１）：Ｘ＝Ｃ＝Ｙ所示的官能团的杂累接双键化合物，其中，上述通式（１）中，Ｘ是碳原子或氮原子，Ｙ是氧原子、氮原子或 硫原子， （ｂ）成分：含有选自氨基、亚氨基、巯基和羟基中一个以上的官能团的含活泼氢化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：田中了司，谷耕一郎，曾根卓男，但木稔弘，
申请(专利权)人：JSR株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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