聚缩醛树脂组合物及其成型品制造技术

本发明专利技术提供具有优异的加工性和稳定性、其来自成型品的甲醛生成量得到显著抑制、且可防止配合成分渗出的聚缩醛树脂组合物。具体来说，相对于半缩甲醛末端基团量为１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、甲酰基末端基团量为０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不稳定末端基团量为０．５％重量以下的１００重量份（Ａ）聚缩醛共聚物，配合（Ｂ）０．０１－３重量份受阻酚类抗氧化剂、０．０１－３重量份（Ｃ）酰肼化合物、０．０１－１重量份（Ｄ）选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物及它们的改性体的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有优异的加工性和稳定性、显著抑制来自成型品的 曱醛生成量、并且还可防止配合成分渗出的聚缩醛树脂组合物。
技术介绍
聚缩醛树脂具有各种优异的特性，其成型品在广泛领域中应用， 但由于化学结构上的特征，其具有在加热氧化气氛下或酸性或碱性条 件下容易分解的性质。因此，作为聚缩醛树脂的课题可列举提高热稳 定性、抑制成型加工过程中或成型品中的曱醛产生。若热稳定性低， 则聚合物由于挤出或成型等加工步骤中的加热而分解，产生对模具的 附着物(模具沉积物)，或者成型性或机械物性等降低。另外，分解所 产生的曱醛为化学活性，或者通过氧化形成曱酸，对聚缩醛树脂的耐 热性产生不良影响，或者如果将曱醛生成量多的聚缩醛树脂应用于电 气-电子仪器的部件等，则产生的曱醛或其氧化物曱酸腐蚀金属触点部 件，存在由于有机化合物的附着而成为发生变色或触点不良的原因的 情况。另外，在常规使用条件下，由聚缩醛树脂成型品产生的曱醛量 极少，^旦是产生的曱醛本身成为污染部件组装步骤的作业环境或最终 产品的使用环境的因素之一。因此，为了使聚缩醛树脂稳定，可配合抗氧化剂或其它稳定剂。已知聚缩醛树脂中添加的抗氧化剂有具有空间位阻的酚化合物(受阻 酚)、具有空间位阻的胺化合物(受阻胺)等，其它稳定剂可使用三聚氰 胺、聚酰胺、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等。通常是抗氧化 剂与其它稳定剂组合使用。但是，只是将上述常用的稳定剂配合在具 有常规的曱醛品质的聚缩醛树脂中，难以大幅降低产生的曱醛、特别是由成型品产生的甲醛。为了解决上述问题、降低甲醛的生成量，有人公开了配合各种化 合物的聚缩醛树脂组合物。例如公开了以下内容含有聚缩醛树脂和尿囊素(夕'V才* '〉 -々^ <卜")化合物的聚缩醛树脂组合物;含有选自聚缩醛树脂、聚亚烷基二醇、脂肪酸酯、 脂肪酰胺和脂肪酸金属盐的至少一种的加工稳定剂，和选自尿素或其 衍生物以及脒衍生物的至少 一种抑制剂的聚缩醛树脂组合物;由聚缩醛树脂、受阻酚类化合物、 具有三嗓环的螺化合物、选自加工稳定剂和耐热稳定剂的至少 一种、 构成的聚缩醛树脂组合物;在聚缩醛树脂中配合作为稳定剂的苯胍胺(《> V"夕'7于3 >)等 胍胺衍生物所得的聚缩醛树脂组合物 等。在曰本特开2005-112995号公报中还公开了由特定末端基团的聚 缩醛共聚物和曱醛抑制剂构成的聚缩醛树脂组合物，曱醛抑制剂是胍 胺化合物、尿素类化合物、羧酰肼类化合物等。
技术实现思路
根据这些日本特开平10-182928号公报(权利要求1)、日本特开平 11-335518号公报(权利要求1)、日本特开平12-26704号公报(权利要 求1)、日本特开2003-113289号公报(权利要求1)、日本特开昭 62-190248号公报和日本特开2005-112995号公报中所公开的技术，可 以降低来自聚缩醛树脂的曱醛生成。但是，为了显著降低曱酪的生成 而必须较大量添加配合成分，难以避免配合成分从所得组合物或其成 型品中渗出、发生外观不良等问题。特别是极难获得可抑制高温高湿下配合成分的渗出的树脂材料。另外，如日本特开2005-112995号公 报，使用特定末端基团的聚缩醛共聚物，这对于曱醛生成的降低有效， 但是存在进一步增加配合成分渗出的倾向。本专利技术的目的在于提供可将来自成型品的曱醛生成抑制在极低 水平、且可抑制配合成分的渗出的聚缩醛树脂组合物。为实现上述目的，本专利技术人对于可将来自成型品的曱醛生成抑制 到极低水平、可抑制配合成分渗出的聚缩醛树脂材料的开发进行了深 入的研究，结果发现以具有特定末端基团特性的聚缩醛共聚物作为 基体树脂，选择要配合的稳定剂成分，同时结合使用异(硫)氰酸酯化 合物，由此可使来自成型品的曱醛生成大幅降低、并且配合成分的渗 出也得到显著抑制的意外的作用，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及聚缩醛树脂组合物及其成型品，该组合物中，相对于半缩曱醛末端基团量为1.0 mmol/kg以下、曱酰基末端基 团量为0.5 mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5%重量以下的100 重量份(A)聚缩醛共聚物含有0.01-3重量份(B)受阻酚类抗氧化剂，0.01-1重量份(C)酰肼化合物，0.01-1重量份(D)选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们 的改性体的化合物。根据本专利技术，可以提供甲醛生成量显著降低、且配合成分的渗出 得到抑制的聚缩醛树脂组合物及其成型品。专利技术详述以下详细iJi明本专利技术。 (A)聚缩醛共聚物本专利技术中，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(A)作为基体 树脂。聚缩醛共聚物是以曱醛基(-OCH2-)作为主要的构成单元、除曱 醛基单元之外具有其它的共聚单体单元的树脂，通常以曱醛或曱醛的环状寡聚物为主要单体，以选自环状醚或环状缩曱醛的化合物作为共 聚单体，通过共聚制备，通常通过水解除去末端的不稳定部分，使其 对热分解稳定。特别是通常使用甲醛的环状三聚物一三噁烷作为主要单体。三嚼 烷通常可在酸性催化剂的存在下通过使曱醛水溶液反应获得，将其通 过蒸馏等方法纯化来使用。聚合中使用的三嗯烷如后所述，优选水、 甲醇、甲酸等杂质的含量极少。另外，作为共聚单体的环状醚和环状缩曱醛有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、氧杂环丁 烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(卜V才却七">)、1,3-二噁烷、1,3-二 氧杂戊环、丙二醇缩曱醛、二甘醇缩曱醛、三甘醇缩曱醛、1,4-丁二 醇缩曱醛、1,6-己二醇缩曱醛等。并且，可以使用可形成支链结构或 交联结构的化合物作为共聚单体(或三聚单体)，所述化合物有曱基 缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、2-乙基-己基 缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚等烷基或芳基缩水甘油基醚，乙二 醇二缩水甘油基醚、三甘醇二缩水甘油基醚、丁烷二醇二缩水甘油基 醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油基醚等。这些共聚单体 可以单独或将2种以上组合使用。如上所述，聚缩醛共聚物通常可通过添加适量的分子量调节剂、 使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合获得。所使用的分子量调节 剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失 活处理、聚合所得的粗聚缩醛共聚物的末端稳定化处理方法等可通过 很多文献公知，基本上它们均可利用。本专利技术中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均 分子量为10,000-400,000左右。另外，作为树脂流动性指标的熔体指 数(根据ASTM-D1238,在190°C、载荷2.16 kg下测定)优选为0.1-100 g/10分钟，进一步优选0.5-80 g/10分钟。本专利技术中使用的聚缩醛共聚物(A)如上所述，必须具有特定的末端 特性，具体来说，必须是半缩曱醛末端基团量为1.0 mmol/kg以下、曱酰基末端基团量为0.5 mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5%重 量以下。这里，半缩曱醛末端基团由-OCH20H表示，也称为羟基曱氧 基或半缩醛末端基团。曱酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩曱醛 末端基团和甲酰基末端基团的量可通过！H-NMR测定求出，其具体的 测定方法可参照日本特开2001-11143号公"R所述的方法。另外，不稳 定末端基团量表示存在于聚缩醛共聚物的末端部分、对热本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚缩醛树脂组合物，其中，　相对于半缩甲醛末端基团量为１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、甲酰基末端基团量为０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、不稳定末端基团量为０．５％重量以下的１００重量份（Ａ）聚缩醛共聚物，　含有０．０１－３重量份（Ｂ）受阻酚类 抗氧化剂，　０．０１－１重量份（Ｃ）酰肼化合物，　０．０１－１重量份（Ｄ）选自异氰酸酯化合物、异硫氰酸酯化合物和它们的改性体的化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：川口邦明，长谷宽之，栗田早人，池谷启，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]