聚缩醛树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供可以保持并进一步提高聚缩醛树脂本身所具有的机械特性、加工性、表面特性等优异特性，同时可将甲醛等气体的生成降低至极限的聚缩醛树脂材料。更具体地说，提供聚缩醛树脂组合物，该组合物含有９９．８８－７０．０％重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂（Ａ１）、０．１－２０．０％重量具有支链或交联结构的聚缩醛树脂（Ａ２）、０．０１－５．０％重量受阻酚类抗氧化剂（Ｂ）和０．０１－５．０％重量胍胺化合物（Ｃ）（含量均表示全部组合物中的比例，总量为１００％重量）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有优异的机械特性、加工性和稳定性，同时可显著 抑制曱醛等的生成量的聚缩醛树脂组合物。本专利技术还涉及不会损害表 面特性而提供上述特性的聚缩醛树脂组合物。
技术介绍
聚缩醛树脂组合物具有优异的机械特性、滑动性、加工性、表面 特性等，其成型品在广泛领域中应用。对于上述聚缩醛树脂，近年来，有如下趋势强烈要求希望保持 并进一步提高其优异的机械特性、加工性、表面特性等，同时将其曱 醛等气体的生成降低至极限。但是，通过以往已知的方法极难获得完 全满足这些特性的聚缩醛树脂材料。例如，为了提高聚缩醛树脂的热稳定性、抑制树脂分解导致的曱 醛等的生成，以往进行各种稳定剂的配合，已知添加胍胺化合物(日本 特公昭40-21148号公报)作为稳定剂。但是，为了通过添加胍胺化合 物来实现高度的热稳定性、显著减少曱醛等气体的生成而进行其配合 量等的调节时，会损害聚缩醛树脂原本具有的优异的机械特性或加工 性等，另外，这成为配合成分渗出的一个重要的原因。另 一方面，以往已知为了提高聚缩醛树脂的机械特性而配合玻璃 纤维等无机填充材料，但由于制备所述树脂材料时熔融混炼产生的剪 切，容易发生聚缩醛树脂的分解，难以将甲醛等气体的生成保持在较 低水平。另外，由于无机填充材料的存在，聚缩醛树脂原本具有的滑 动性、加工性、表面特性等优异特性显著受损。
技术实现思路
如上所述，根据以往已知的技术，很难获得可保持聚缩醛树脂原 本具有的机械特性、加工性、表面特性等优异特性并进一步提高、同 时又可将曱醛等气体生成降低至极限的聚缩醛树脂材料。本专利技术的目的在于解决上述课题，提供兼备上述特性的树脂材料。本专利技术人为获得可满足所述要求的聚缩醛树脂组合物而进行了深入的研究，结果发现通过选择作为基体的聚缩醛树脂的构成和配 合成分，可实现该目标，从而完成了本专利技术。即，本专利技术涉及聚缩醛树脂组合物，该组合物含有99.88-70.0% 重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂(A1)、 0.1-20.0%重量具有 支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)、 0.01-5.0%重量受阻酚类抗氧化剂 (B)和0.01-5.0。/。重量胍胺化合物(C)(含量均表示全部组合物中的比 例，总量为100%重量)。根据本专利技术，可以提供具有优异的机械特性、且曱醛等气体生成 量少的聚缩醛树脂组合物。专利技术详述以下详细说明本专利技术。首先，本专利技术中使用的实质上具有直链分 子结构的聚缩醛树脂(A1 )是以曱醛基(-CH20-)为主要构成单元的高分 子化合物，是指分子链中无有意地导入的支链结构或交联结构的树 脂。所述聚缩醛树脂(A1)的代表性的实例可列举实质上只含有曱醛 基重复单元的聚缩醛均聚物，以曱醛基作为主体、少量含有不形成分支/交联结构的其它构成单元、特别是(:2.6的氧化亚烷基单元的聚缩醛共聚物(包括嵌段共聚物)。本专利技术中，可使用这些聚缩醛树脂的任意 一种作为聚缩醛树脂(A1),还可以根据需要，将两种以上特性不同的 聚缩醛树脂掺混使用，从成型性、热稳定性等角度考虑，优选使用聚 缩醛共聚物。所述聚缩醛共聚物优选将99.95-80.0%重量三嚼烷(a)与 0.05-20.0%重量选自不具有取代基的环状醚化合物和环状缩曱醛化合 物的化合物(b)共聚而获得，进一步优选将99.9-卯.0。/。重量三嗨烷(a) 与0.1-10.0%重量上述化合物(1))共聚而获得。聚缩醛共聚物的制备中使用的共聚单体成分(上述化合物(b))例如 可列举环氧乙烷、1，3-二氧杂戊环、二甘醇缩曱醛、1，4-丁二醇缩甲 醛、1,3-二噁烷、环氧丙烷等，特别优选选自环氧乙烷、1,3-二氧杂戊 环、1,4-丁二醇缩曱醛和二甘醇缩曱醛的一种或两种以上。聚缩醛树 脂(A1)的制备方法没有特别限定，可以按照公知方法制备，工业上优 选连续本体聚合法。本专利技术中使用的聚缩醛共聚物的熔体指数(在190°C、载荷2160g 下测定)优选为1-50 g/分钟。熔体指数可通过增减聚合中使用的链转移 剂、例如曱缩醛的添加量来调节。本专利技术中使用的聚缩醛共聚物优选 半缩曱醛末端基团量为1.0 mmol/kg以下、甲酰基末端基团量为2.0 mmol/kg以下、不稳定末端基团量为0.5%重量以下，更优选半缩曱醛 末端基团量为0.6 mmol/kg以下、曱酰基末端基团量为0.5 mmol/kg以 下、不稳定末端基团量为0.3%重量以下。通过使用具有上述末端特性 的聚缩醛共聚物作为聚缩醛树脂(A1),对于制备作为本专利技术目标之一 的曱醛生成量经充分降低的聚缩醛树脂组合物有效。这里，半缩曱醛 末端基团用-OCH20H表示，也称为羟基曱氧基或半缩醛末端基团。曱 酰基末端基团由-CHO表示。所述半缩曱醛末端基团和曱酰基末端基 团的量可通过'H-NMR测定求出，其具体的测定方法可参照日本特开 2001-11143号公报所述方法。另外，不稳定末端基团量表示存在于聚 缩醛共聚物的末端部分、对热或碱不稳定、容易分解的部分的量。所 述不稳定末端基团量可以是将1 g聚缩醛共聚物与100 mL含有0.5% (%体积)氬氧化铵的50% (%体积)曱醇水溶液一起加入到耐压密闭容 器中，在180。C下加热处理45分钟，然后冷却，对开封后所得溶液中 分解溶出的曱醛量进行定量，以相对于聚缩醛共聚物的％重量表示。上述末端特性的聚缩醛共聚物可通过聚合步骤的调节、催化剂失 活步骤的调节、通过分解除去不稳定末端而进行的稳定化步骤的调 节、这些调节方法的组合来获得。可通过如下方法制备更优选的末端特性的聚缩醛共聚物例如，在聚合步骤中，通过减少聚合中使用的 单体或共聚单体所含的水分、曱醇、曱酸等产生不稳定末端的杂质、 使用这些杂质少的单体或共聚单体进行聚合的方法；伴随单体中杂质 的减少或者通过高活性催化剂的使用来将催化剂使用量调节为少量 的方法；在受阻酚类抗氧化剂的共存下进行聚合的方法；在催化剂失 活步骤中，通过将聚合得到的固体状的聚合物高效粉碎成微细颗粒状 来进行催化剂失活的方法；在通过分解除去不稳定末端而进行的稳定 化步骤中，将聚合后具有不稳定末端部的聚缩醛共聚物在碱性化合物的存在下通过挤出机等进行熔融处理来进行不稳定末端部的分解除 去，冷却固化后进一步在高温液体中(例如水中)保持不均匀状态进行 加热处理的方法；将聚合后具有不稳定末端部的聚缩醛共聚物在含有 石咸性化合物的溶剂中加热溶解，以溶液状态进行加热处理的方法等； 将这些方法进一步组合。接着，本专利技术中使用的具有支链或交联结构的聚缩醛树脂(A2)是 在如上所述的聚缩醛均聚物或聚缩醛共聚物的制备中，进一步添加可 与曱醛或三噁烷等共聚、并且通过共聚可以形成支链单元或交联单元 的化合物，进行共聚所得的树脂。例如，在^f吏三嚼烷(a)与选自不具有 取代基的环状醚化合物和环状缩曱醛化合物的化合物(b)共聚时，通过 进一步加入具有取代基的单官能缩水甘油基醚化合物(例如苯基缩水 甘油基醚、丁基缩水甘油基醚等)进行共聚，可得到具有支链结构的聚 缩醛树脂，另外，通过加入多官能缩水甘油基醚化合物进行共聚，可 得到具有交联结构的聚缩醛树脂。本专利技术中，聚缩醛树脂(A2)优选使用具有交联结构的树脂，其中， 优选使99.89-88.0。/o重量三嚼烷(a)、 0.1-10，0本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚缩醛树脂组合物，该组合物含有９９．８８－７０．０％重量实质上具有直链分子结构的聚缩醛树脂（Ａ１）、０．１－２０．０％重量具有支链或交联结构的聚缩醛树脂（Ａ２）、０．０１－５．０％重量受阻酚类抗氧化剂（Ｂ）和０．０１－５．０％重量胍胺化合物（Ｃ），其中，含量均表示在全部组合物中所占的比例，总量为１００％重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：霜田晓英，池谷启，
申请(专利权)人：宝理塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]