表氯醇制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备表氯醇的方法，其中，在第一反应步骤中，使含有氯丙烷的烯丙基氯过量地与过氧化氢反应。使未反应的烯丙基氯分离并回导到反应中，其中将一部分分离的烯丙基氯导入到第二反应步骤并与过氧化氢反应，其中选择第二反应步骤中过氧化氢的量，使得烯丙基氯很大程度上反应。从第二反应步骤地反应混合物中通过蒸馏分离和从过程中取出氯丙烷。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过使烯丙基氯与过氧化氢反应来制备表氯醇的方法。
技术介绍
表氯醇(氯甲基环氧乙烷)是重要的化学中间体，其例如用于制备树脂。适合于制备表氯醇的方法是，在含钛的沸石催化剂存在下烯丙基氯与过氧化氢的 反应(公开于EP-A 0 100 119)。为了在这种反应中获得对于表氯醇的高选择性，烯丙基氯 必须相对于过氧化氢化学计量过量地使用，这点例如公开于WO 2004/043941中。未反应的 烯丙基氯可以通过蒸馏过程分离掉并返回到环氧化反应中，这点例如公开于WO 02/00634 或 WO 02/14298 中。工业级烯丙基氯通常含有杂质1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。这两种杂质具有类似 于烯丙基氯的沸点烯丙基氯45°C1-氯丙烷47°C2-氯丙烷36°C因此这两种氯丙烷仅可以通过非常复杂的蒸馏过程与烯丙基氯分开。如果使用含 有杂质氯丙烷的工业级烯丙基氯用于烯丙基氯与过氧化氢的反应，且通过蒸馏过程分离掉 未反应的烯丙基氯并使其返回到环氧化反应中，则因此导致该方法中氯丙烷的富集。WO 02/00634和WO 02/14298中公开了可以通过从该方法中排出一部分回导的烯 烃，防止被回导的、未反应的烯烃中杂质富集到不期望高的浓度。但是，被排出的支流包含 由于这种排出而损失的很高比例的烯烃。由此存在对于通过使含有氯丙烷的烯丙基氯反应来制备表氯醇的方法的需求，其 对于表氯醇具有高选择性且相对于已知的方法所用烯丙基氯的转化率得以改进。专利技术描述这个目的通过依据本专利技术的方法得以实现，其中，在第一反应步骤中，使含有氯丙 烷的烯丙基氯过量地与过氧化氢反应。使未反应的烯丙基氯分离并回导到反应中，其中将 一部分分离的烯丙基氯导入到第二反应步骤并与过氧化氢反应，其中选择第二反应步骤中 过氧化氢的量，使得烯丙基氯很大程度上且优选地实质上完全地反应。随后可以通过蒸馏 过程从第二反应步骤的反应混合物中分离掉氯丙烷，而不会损失烯丙基氯。由于在依据本 专利技术的方法中大部分烯丙基氯以烯丙基氯过量进行反应，而仅仅小部分的烯丙基氯以烯丙 基氯很小过量或不足量进行反应，所以保持了由过量烯丙基氯所实现的对表氯醇的高选择 性。因此本专利技术提供了一种制备表氯醇的方法，其中a)在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙 基氯与过氧化氢的摩尔比为至少1.5 1反应，且其中所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷，b)使第一反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含未反应的烯丙 基氯以及1-氯丙烷和/或2-氯丙烷的混合物(A)，和包含表氯醇的混合物(B)，c)使混合物㈧分成为回导到第一反应步骤的混合物(Al)，和混合物(A2)，d)使混合物(A2)在第二反应步骤中与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为0.5 1 1.25 1反应，e)使第二反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含1-氯丙烷和/ 或2-氯丙烷的混合物(C)，和包含表氯醇的混合物(D)，和f)从该方法中取出混合物(C)。依据本专利技术的方法中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下反应以 生成表氯醇。在此，所用的烯丙基氯含有1-氯丙烷和/或2-氯丙烷。因此，对于依据本专利技术 的方法，能够使用工业品质的烯丙基氯，其包含有作为烯丙基氯工业制备的副产物的1-氯 丙烷和/或2-氯丙烷。所用烯丙基氯中1-氯丙烷和2-氯丙烷的含量范围优选为0. 01 2重量％，特别优选地范围为0. 05 0. 8重量％。过氧化氢可以以含水溶液来使用，其过氧化氢含量范围优选为1 90重量％，特 别优选为10 80重量％，且特别地为30 70重量％。过氧化氢可以以常规市售的稳定 化的溶液形式来使用。同样适宜的是通过蒽醌方法制得的非稳定化的过氧化氢，其可以无 需进一步纯化就使用。优选使用WO 2004/028962中公开的过氧化氢，其包含小于50ppm的 碱金属和碱土金属，小于50ppm的pKB小于4. 5的碱和至少IOOppm的阴离子，每种情形下 基于过氧化氢的重量计。另一优选实施方式中，使用过氧化氢在甲醇中的溶液，其优选地通过使氢气和氧 气在甲醇中于钯催化剂上反应来制备。特别优选使用依据WO 2006/108784的权利要求9的 在甲醇中的过氧化氢溶液，其包含2 15重量％过氧化氢，0. 5 20重量％水，60 95重 量％甲醇，10_6 10_2mol/l溴化物，以及10_6 0. lmol/1硫酸二甲酯和/或硫酸单甲酯。作为含钛的沸石催化剂可以使用所有现有技术中已知的含钛沸石，其对于烯烃与 过氧化氢的反应具有催化活性。优选地，作为含钛的沸石催化剂使用具有MFI或MEL晶体 结构的钛硅沸石(Titansilicalit)。特别优选使用组成(TiO2) x (SiO2) h的钛硅沸石，其中 χ范围为0. 001 0. 05。最优选通过依据WO 01/64581的方法或者依据WO 01/64582的方 法制得的钛硅沸石。含钛沸石催化剂可以以悬浮液催化剂形式用于依据本专利技术的方法。在此情况下， 优选地进行该反应，使得悬浮在反应混合物中的催化剂保留在第一反应步骤中，例如通过 过滤或者通过沉降，使得步骤b)中于蒸馏过程中分离掉的反应混合物不含催化剂。但是优选地，依据本专利技术的方法中含钛沸石催化剂以固定床催化剂形式来使用。 特别适宜的是通过挤出成型的挤出物形式的固定床催化剂(直径1 5mm)，其优选地包含 用量为1 99重量％、特别优选1 40重量％的粘结剂，基于该含钛沸石计。在此，适宜 的是所有在反应条件下既不与所用过氧化氢、也不与形成的表氯醇反应的粘结剂。特别适 宜的粘结剂是二氧化硅。特别优选固定床催化剂，其中为进行挤出，使用热解二氧化硅、胶 体硅溶胶或四烷基原硅酸酯或者两种这些组分的组合作为粘结剂前体。同样特别优选的是 根据WO 01/72419中公开的方法，通过成型具有的凝结曲线(Curdkurve)的平稳值范围为 20 90mm的模制体而制得的固定床催化剂。依据本专利技术的方法中，步骤a)中在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比为至少1.5 1进行反应。在此，烯丙基氯与过氧化氢的摩尔 比可以最高达100 1。优选地，该摩尔比范围为1.5 1 5 1。特别优选地，烯丙基 氯与过氧化氢的摩尔比为2 1 4 1。在更低摩尔比的情形下，第一反应步骤中对于表 氯醇的选择性降低。更高摩尔比的缺点在于，大量未反应的烯丙基氯必须伴随相应的能量 消耗而被分离和回导。在依据本专利技术的方法的步骤d)中，第二反应步骤中使烯丙基氯和过氧化氢以烯 丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为0.5 1 1.25 1进行反应。优选地，烯丙基氯与过 氧化氢的摩尔比为0.8 1 1. 15 1。采用所述范围的摩尔比使得能够在第二反应步骤 中将烯丙基氯完全或绝大部分地转换，使得在步骤e)中获得的且在步骤f)中从该方法中 除去的混合物(C)仅包含少量的所用烯丙基氯。步骤a)和d)中烯丙基氯与过氧化氢的反应优选地在溶剂存在下进行。在反应条 件下溶解烯丙基氯和过氧化氢且仅仅小程度地(或者根本不)与过氧化氢或表氯醇反应 的溶剂是特别适宜的。适本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备表氯醇的方法，其中ａ）在第一反应步骤中，使烯丙基氯和过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比为至少１．５∶１反应，且其中所用的烯丙基氯含有１－氯丙烷和／或２－氯丙烷，ｂ）使第一反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含未反应的烯丙基氯以及１－氯丙烷和／或２－氯丙烷的混合物（Ａ），和包含表氯醇的混合物（Ｂ），ｃ）使混合物（Ａ）分成为回导到第一反应步骤的混合物（Ａ１），和混合物（Ａ２），ｄ）使混合物（Ａ２）在第二反应步骤中与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下以烯丙基氯与过氧化氢的摩尔比范围为０．５∶１～１．２５∶１反应，ｅ）使第二反应步骤中形成的反应混合物在蒸馏过程中分离为包含１－氯丙烷和／或２－氯丙烷的混合物（Ｃ），和包含表氯醇的混合物（Ｄ），和ｆ）从该方法中取出混合物（Ｃ）。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W霍芬，C布拉斯，R弗兰克，R卡策尔，
申请(专利权)人：禾逊专业化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[]