高分子电解质膜、其层压体及它们的制造方法技术

提供层压体的制造方法，所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于３０°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的，该方法的特征在于，包括以下各步骤：将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，所述离子导电性高分子在主链和／或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结合的离子交换基团；和将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高分子电解质膜。更具体地说，涉及用作固体高分子型 燃料电池的电解质膜的高分子电解质膜。
技术介绍
固体高分子型燃料电池是通过氢与氧的化学反应来发电的发电装 置，作为新一代能源之一在电子器械产业或车辆产业等领域中倍受期待。作为该固体高分子型燃料电池内的隔膜，代替以往使用的以Nafion (杜邦公司的注册商标)为代表的氟类高分子电解质的耐热性、气密性优异的烃类高分子电解质近年受到关注(日本特开平6-93114号公报)。为了在工业上制造烃类高分子电解质膜，保持高特性和高品质的同时连续制膜是重要的。例如，对于芳族类高分子电解质，通常是通过溶 解在溶剂中并进行流延涂布后、进行干燥的所谓溶液铸塑法进行的制膜方法(日本特开2003-031232公报、日本特开2004-134225公报、日本特 开2005-154710公报、日本特开2005-216525公报)。
技术实现思路
在关于固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造过程(制膜) 的上述溶液铸塑法中，经过以溶液状态涂布在支撑基材上，进行溶剂干 燥，进一步通过浸渍在水中除去溶剂，进行水干燥的步骤制造膜。由于 暴露于这种环境下，高分子电解质膜反复溶胀或收缩，所以在连续进行 处理的步骤中，高分子电解质膜不产生皱折或损伤等来制造是重要的。 特别是若支撑基材与形成在该支撑基材上的高分子电解质膜的粘合保 持性低，则在水洗步骤中，为了提高残留的溶剂的除去效率，而使水中 浸渍时间为比较长的时间时，支撑基材与高分子电解膜部分剥离，该剥 离部有可能引起皱折等的产生。此外，这种支撑基材与高分子电解质膜 的剥离显著时，水洗本身有可能变得难以进行。因此，本专利技术中，鉴于工业上制造高分子电解质膜，其目的在于， 提供膜表面的基材面侧具有即使在水洗步骤中浸渍在水中时也不会产生与基材的剥离等的程度的粘合保持性，另 一面侧易与电极相互作用的 高分子电解质膜。即，提供电解质膜表面的第一面与第二面的表面对于 水的润湿性的差(与水的接触角的差)大的膜以及这种电解质膜的制造方 法。为了解决上述问题，本专利技术人进行深入研究，结果完成了本专利技术。 本专利技术提供以下记载的离子导电性高分子电解质膜、含有该高分子电解 质膜的层压体以及它们的制造方法。首先，本专利技术提供下述的层压体的制造方法。层压体的制造方法，其中所述层压体是将以膜表面与水的接触 角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与笫二面的表面与水的接触角的差大于30。的离子导电性高分子电解质 膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到 该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分 子电解质溶液的步骤，其中所述离子导电性高分子在主链和/或侧链上具 有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子团间接结 合的离子交换基团；和将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层 压高分子电解质膜的步骤。如此，在通过溶液铸塑法制造高分子电解质膜时，通过将高分子电 解质溶液在合适的支撑基材的表面上流延，制膜后即使不进行表面处理 等后加工，高分子电解质膜的两面也具有大于30。的接触角差，由此， 可以得到充分防止上述水性步骤中的剥离，并且一面侧具有与电极高度 的粘合保持性的高分子电解质膜。进一步地，本专利技术中，作为上述的优选实施方式，提供下述、。 记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材的被流延涂 布的表面由树脂形成。 或记载的层压体的制造方法，其中，上述支撑基材为树脂膜。作为通过流延涂布易增大高分子电解质膜的支撑基材一侧的接触 角的支撑基材，流延涂布的表面由树脂形成的支撑基材是合适的，通常使用树脂膜。而且，本专利技术在上述任意一种制造方法中，提供下述~。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子在主链上具有芳环，并且具有与该芳环直接结合或通过其 它的原子或原子团间接结合的离子交换基团。 记载的层压体的制造方法，其中，上述离子导电性高分子具有侧链。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子 导电性高分子在主链上具有芳环，进一步可以具有含芳环的侧链，主链 的芳环或侧链的芳环中的至少1个具有与该芳环直接结合的离子交换基团。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子 交换基团为磺酸基。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子 导电性高分子具有1种以上选自下述通式(la)-(4a)中的具有离子交换 基团的重复单元，和1种以上选自下述通式(lb) (4b)中的实质上不具有 离子交换基团的重复单元，Ar1—Z—Ar2—X如 (la)、'q、 ~ (3a)--Ar3—Z'—Ar4—X'—A卞一Ar卞' (2a) ^ ^—Ar9 (4a)(式中，A— A^相互独立地表示主链上具有芳环、进一步可以具有含芳 环的侧链的二价芳基。该主链的芳环或侧链的芳环中的至少 一 个具有与 该芳环直接结合的离子交换基团。Z、 Z，相互独立地表示CO或S02, X、 X，、 X"相互独立地表示O或S。 Y表示连接键或下述通式(10)所示的基 团。p表示0、 1或2, q、 r相互独立地表示l、 2或3);<formula>formula see original document page 13</formula>(式中，ArH Ar"相互独立地表示可以具有作为侧链的取代基的二价芳 基。Z、 Z，相互独立地表示CO或S02, X、 X，、 X"相互独立地表示O或 S。 Y表示连接键或下述通式(10)所示的基团。p，表示0、 1或2, q，、 r， 相互独立地表示1、 2或3);(式中，1^和112相互独立地表示氬原子、可以具有取代基的碳原子数为 1~10的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1 ~ 10的烷氧基、可以具 有取代基的碳原子数为6~18的芳基、可以具有取代基的碳原子数为 6~ 18的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数为2~20的酰基，W和R2 可以连结形成环)。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子 导电性高分子是具有一个以上的具有离子交换基团的聚合物链段(A)和 一个以上的实质上不具有离子交换基团的聚合物链段(B)的共聚物。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离子 导电性高分子是包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子 交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到具 有微相分离成至少两个以上相的结构的高分子电解质膜。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，得到上 述离子导电性高分子为包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具 有离子交换基团的嵌段(B)的嵌段共聚物，并且具有微相分离结构的高分 子电解质膜，上述微相分离结构包含具有离子交换基团的嵌段(A)的密度高的相和实质上不具有离子交换基团的嵌段(B)的密度高的相。 ~中任意一项记载的层压体的制造方法，其中，上述离 子导电性高分子包含具有离子交换基团的嵌段(A)和实质上不具有离子 交换基团的嵌段(B)各一个以上，具有离子交换基团的嵌段(A)具有下述 通式(4a，本文档来自技高网...

【技术保护点】
层压体的制造方法，其中所述层压体是将以膜表面与水的接触角小的一侧作为第一面、以该接触角大的一侧作为第二面时，第一面与第二面的表面与水的接触角的差大于３０°的离子导电性高分子电解质膜，在该高分子电解质膜的任意一面与支撑基材接合的状态下，层压到该支撑基材上而得到的层压体，该方法的特征在于，包括以下各步骤：　将含有离子导电性高分子的高分子电解质溶解在溶剂中制备高分子电解质溶液的步骤，所述离子导电性高分子在主链和／或侧链上具有芳基，并且具有与该芳基直接结合或通过其它的原子或原子 团间接结合的离子交换基团，和　将该高分子电解质溶液流延涂布在支撑基材上，在该支撑基材上层压高分子电解质膜的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下恭弘，野殿光纪，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]