本发明专利技术针对包含Ｍ↓［核］／Ｍ↓［壳］结构的核／壳型催化剂颗粒，Ｍ↓［核］＝内颗粒核而Ｍ↓［壳］＝外颗粒壳，其中所述催化剂颗粒的中值直径（ｄ↓［核＋壳］）为２０－１００ｎｍ、优选２０－５０ｎｍ。外壳的厚度（ｔ↓［壳］）为所述催化剂颗粒的内颗粒核的直径的约５－２０％，优选包含至少３个原子层。所述颗粒的内颗粒核（Ｍ↓［核］）包含金属或陶瓷材料，其中外壳（Ｍ↓［壳］）的材料包含贵金属和／或其合金。所述核／壳型催化剂颗粒优选负载在适宜的载体材料例如炭黑上，并且可用作燃料电池用电催化剂以及用于其它催化用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在燃料电池中、特别在PEM燃料电池中用作电催化剂 的先进的核/壳型催化剂颗粒。该催化剂颗粒的特征在于核/壳结构， 贵金属或贵金属基合金在表层("壳")中且金属或陶瓷材料在内层 ("核")中。核中的材料包含贵金属、贱金属(basemetal)和/或它们 的合金或陶瓷材料，壳中的材料包含贵金属。所述催化剂颗粒的中值 直径(medium diameter)为20-100 nm;优选地，催化剂颗粒负载在栽 体材料例如导电炭黑上。核/壳型催化剂颗粒、特别是具有Pt基壳的颗粒揭示了高的比活 性(specific activity)。作为优点，它们由于核/壳型结构而具有低 的贵金属含量。所述催化剂颗粒的特征在于在膜燃料电爽例如 PEMFC (聚合物电解质膜燃料电池)或DMFC (直接甲醇燃料电池)的阴极 处氧还原反应("0RR，，)中的高的比质量活性("SMA")和改善的性能。 将它们设计用作燃料电池中、主要是移动式应用中的电催化剂。然而，它们还可用于其它应用例如气相催化或汽车用催化转化器。燃料电池作为移动、静止或便携的电源正获得提高的重要性。原 则上，燃料电池是气体作用的电池，其中将由氢和氧的反应所获得的 化学能直接转变成电能。基于铂(Pt)的电催化剂常规地用在PEM燃料电池的阳极和阴极側。它们包含沉积在导电栽体材料(通常是炭黑或石墨)上的细分散贵 金属颗粒。通常地，基于催化剂的总重量计，贵金属的含量为20-60 重量％。为了促进PEMFC技术的商业化，必须实现贵金属例如铂的显著减 少。同时，必须改善目前使用的电催化剂的比活性。由于緩慢的氧还原动力学，用于PEMFC的MEAs中的阴极Pt载量 仍相对高并且为~0. 4 mgPt/ci^来满足能量效率目标。在如下文献中报导了些效率目标(参考M.F. Mathias等，The Electrochemical Society-Interface; Fall 2005，第24-35页)比质量活性(阴极催化剂) >44Q A/gPt这些目标产生~ Sl8/kW(对于负栽的Pt/C催化剂消耗班35/gPt)的 催化剂费用并且不满足〈S8lO/kW(相当于〈0. 2 gPt/kW的Pt消耗)的严 格的机动车辆费用要求。虽然清楚的是必须将Pt阴极载量降至0.1 mgPt/cffl2的水平以便满足"，2 gPt/kW的目标，但这会导致40 mV的 电池电压损失，该损失出于效率原因是不可接受的。基于这些考虑，存在对具有提高四倍的活性的改进阴极电催化剂 的需要，以朝着>0. 9 W/cm2的目标改善总功率密度。除此外，该催化 剂还必须经受得住作为车辆动态工作结果的在0.6-1.1 V之间 〉300， 000次电压循环的负荷循环。对于目前可获得的电催化剂，这种 负荷循环导致铂的明显损失和金属颗粒烧结。其结果是，在现有技术 的电催化剂状态发生催化剂活性和性能的显著损失(参考上文引用的 M. F. Mathias等)。目前应用于PEMFC阴极的标准电催化剂是基于负栽在导电炭黑上 的Pt或Pt合金(例如Pt/Co、 Pt/Ni或Pt/Cr)。这些催化剂朝着非常 高的金属表面积(按以mVgPt计的电化学表面积"ECA"测得)进行设 计以使在颗粒表面的各金属原子的利用率最大化。现有技术状态催化剂包含在高表面积炭黑载体上的20-60重量 %Pt并且以低于3nm的中值粒径(通过TEM测定)显示出80-120 m7gPt 的金属表面积(ECA)。这些电催化剂的比活性("SA")为0.15-0.2 mA/cm2pt。为了对比不同催化剂的有关质量的费用/性能方面，必须将比活性 转换为比质量活性(以mA/mgPt或A/gPt计的"SMA")。当使用上文给电池电压MEA功率密度比功率密度>0. 65 V>0. 9 W/cm2 ~ 0. 5 gPt/kW出的ECA值时，获得了目前市场上可得到的电催化剂的SMA为90-120 A/gPt的图。指定需要四倍性能要求时，对于先进的电催化剂这将需 要360-480 A/gPt的SMA。当使用各种Pt合金(例如Pt/Cr、 Pt/Co或Pt/Ni)时，已经证明 可获得与纯Pt相比2-4倍的比活性(SA)增加(参考V. R. Stamenkovic 等，J. Am. Chem. Soc. 2006， volume 128， 8813-8819)。然而，单 独这种改进仍不足以满足机动车辆工业的费用要求。在过去进行了相当多的工作来了解粒径作用对电催化剂性能的影 响。具有不同中值粒径的标准Pt/C催化剂的对比显示活性随着将粒径 由l增加到30nm而增加(0. 1M HC104中的RDE测量结果；参考P. N. Ross 莘，-Presentation "New electrocatalysts for fuel cells" ; Project ID #FC10; DOE 2005)。然而，包含具有30 nm中值尺寸的实心均匀 Pt颗粒的电催化剂就比质量活性(SMA)而言显示出非常低的值，这是 因为大多数铂埋在颗粒内部且不能被利用于催化反应这样的事实。其 结果是，具有相对粗的中值粒径的实心催化剂颗粒导致较高的Pt消 耗、较低的电化学Pt表面积且因此造成低的Pt利用率。本领域中公知的是，仅催化剂的表面促进催化反应，而内核无助 于单个催化剂颗粒的活性。因此，通过使铂存在于颗粒表面处的壳中 而应该可能进一步减少铂的量。这种类型的催化剂称作核/壳催化剂。 在过去几年，文献中描述了这些电催化剂。J. Zhang等报导了作为氧还原用电催化剂的核/壳颗粒的制备。 所述核包含贵金属的合金，而所述壳由通过欠电位沉积("UPD")沉积 的Pt单层构成；参考J. Zhang, F. H. BLima等，Journa 1 of Physical Chemistry B Letters, 2005， 109， 22701-22704。如此获得的催化 剂是Pt肌X/C(X-Au、 Ag、 Pd; ML-单层)，金属颗粒包含由金属X构成 的内核和在其之上的壳形式的铂单层。若干年前描迷了包含涂覆有铂的钌核的核/壳催化剂(参考S. R. Brankovitch, J. X. Wang和R. R. Adzic， Electro-chemical and Sol id State Letters 2001， 4， A 217) 。 Ru/Pt核/壳颗粒的中值粒径在2. 5nm范围内(通过TEM)。US 7， 053， 021教导了包含铂-钒-铁合金的1-3 nm尺寸的碳负载 核/壳纳米颗粒的制备。报导了 2-4倍的改进。再次地，该改进仍不足 以满足机动车辆工业的目标。总之，目前现有技术状态的电催化剂不足以满足用于燃料电池技 术的广泛商业引入的性能和费用要求。专利技术简述本专利技术的一个目的是提供具有高的比质量活性(SMA)、低的贵金属 含量和高的耐久性、特别用于燃料电池应用的改进的催化剂颗粒和催 化剂材料。本专利技术的另外目的是提供这些催化剂颗粒和催化剂材料的制造方法。这些目的通过本专利技术的权利要求书中所描述的材料和方法得以实现。本专利技术是基于结合多晶、疏松(bulk)贵金属本文档来自技高网...
【技术保护点】
包含Ｍ↓［核］／Ｍ↓［壳］结构的催化剂颗粒， Ｍ↓［核］＝内颗粒核的材料 Ｍ↓［壳］＝外颗粒壳的材料 其中所述催化剂颗粒的中值直径（ｄ↓［核＋壳］）为２０－１００ｎｍ、优选２０－５０ｎｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M洛佩茨，M伦内茨，DV戈亚，C贝克尔，S舍瓦利奥，
申请(专利权)人：尤米科尔股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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