用于制备用金属元素掺杂的聚合物材料的方法以及通过该方法获得的材料技术

本发明专利技术涉及一种用于制备用金属元素掺杂的聚合物材料的方法，包括聚合至少一种包含至少一个烯基官能团的单体的步骤，所述单体与金属元素络合。通过该方法获得的材料作为催化剂，或发光或磁性材料，或作为激光靶的元件的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备用金属元素掺杂的聚合物材料的方法，可以通过该方法 获得的聚合物材料，新型单体以及这些聚合物材料的各种用途。这些聚合物材料发现在适于用金属元素掺杂的聚合物材料的应用的全部领域中 的应用，例如载体催化，发光材料，磁性材料或离子印迹材料。特别地，发现它们在用于惯性 约束核聚变实验中的激光靶的生产中的应用。
技术介绍
关于这种类型的材料的非常广阔的应用领域，许多小组将他们的研究集中在用于 生产这样的材料的方法。第一种策略在于用金属盐溶液浸渍聚合物材料。因此，Rinde等人在US 4，261，937中描述了一种用于制备用金属元素掺杂的聚合 物泡沫的方法，包括将聚合物凝胶倒入包含所述金属元素的盐的水溶液中。然后使该凝胶 与一系列降低极性的溶剂接触，以便除去所引入的水。所用的每种溶剂必须能够溶解前面 的溶剂，并且用所选的金属盐饱和。然而，该方法具有的主要缺点在于，金属元素的分布在原子水平上不能是完全均 勻，因为在干燥期间发生金属盐的结晶，接着在材料中形成纳米晶或微晶。而且，由于该浸 渍是在高分子凝胶上进行的，所以金属元素的扩散并不在整个凝胶中发生。第二个策略不在于用金属盐溶液浸渍聚合物材料，而是在于使用固体金属颗粒来 掺杂这种类型的材料。因此，Faith等人在Fusion Science and Technology,Vol. 45,Mar. 2004,p. 90-94 中描述了一种用于制备装填有固体金颗粒的泡沫的方法，这些泡沫是通过在所述颗粒存在 下，原位聚合三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体而制得的。然而，该方法不能实现在材料内的均 勻分布，该掺杂具有包括数十或甚至数百个原子的聚集颗粒的形式。最后，最近的策略在于通过有机金属单体，即，其金属元素共价结合于单体的一个 或多个原子上的单体的共聚合来制备聚合物材料(如在Tetrahedron Letters, 2000,41, 4905中所描述的)。然而，可以证明该类型的策略难以实施，因为它要求开发对于可用作掺杂金属元 素的各种金属特定的化学物质。因此，存在对用于制备用金属元素掺杂的聚合物材料的方法的实际需要，该方法 能使所述金属元素均勻引入到材料中，并且不需要开发对于要引入的金属元素特定的化学 物质。
技术实现思路
为此，本专利技术的专利技术人明断地提出了一种用于制备用金属元素掺杂的聚合物材料的方法，该方法结合了聚合技术和配位化学技术。因此，本专利技术通常涉及一种用于制备用至少一种金属元素掺杂的聚合物材料的方 法，包括以下步骤聚合由所述元素和所述元素的一种或多种配体形成的所述金属元素的 配位化合物，所述配体属于至少一种包括至少一个烯基基团的单体。对于本专利技术来说，规定术语“配位化合物”是指包括掺杂金属元素的多原子结构， 属于至少一个单体的基团通过配位键结合在掺杂金属元素周围，该配位键通过将属于所述 基团的一对电子引入到金属元素的空轨道中而形成。本专利技术的方法因此具有下列优点-该方法允许各种金属元素引入到聚合物材料中，这是由于通过配位键金属元素 与单体之间发生结合；-该方法允许金属元素分布在原子水平上；-该方法允许金属元素的高程度的掺入，所述程度取决于在聚合步骤中使用的配 位化合物的量。根据本专利技术，包括能够构成配体的基团的单体是包括至少一个带有自由电子对的 基团，特别是胺基团，以及可选地至少一个带负电荷的基团，特别是羧酸根基团的单体。有 利的单体可以包括至少一个胺基团和至少一个羧酸根基团，这两种类型的基团可以来自氨基酸残基。更具体地，可用于本专利技术的方法中并且可形成配位化合物的单体可对应于下式 ⑴及其盐 其中-R表示选自下式的组中的基团 -队和R2独立地表示H、烷基基团、和芳基基团、具有下式的基团 Rn和R12独立地对应于与上面给出的队和R2相同的定义所对应的基团；-R，为0R13或胺基团；-R3、R4、R5、&和R7独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-0-芳基基 团、-0-烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基 和-0-烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子，氮原子，硫原子和/或硒原子可以插 入到所述基团中，条件是r3，R4，R5，R6和R7中的至少一个表示烯基基团；-R8，R9和R1(l独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-0-芳基基团、-0-烷 基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基 基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子，氮原子，硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 团中；_R13表示H、金属，例如碱金属，烷基基团、芳基基团、酰基基团或烷基芳基基团，所 述烷基、芳基和烷基芳基基团可选地被全氟化，并且一个或多个氧原子，硫原子和/或硒原 子可以插入在所述基团中；-k、l、m 为 0 20 的整数。在更详细地描述上述单体之前，提出下列定义。术语“烷基基团”在上文和下文中通常是指包含1 20个碳原子的直链或支链的 烷基基团或包含3 20个碳原子的环烷基基团。作为举例，可以提及甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、正十二烷基、异丁基、叔丁基、环丙基和环己基基团。术语“芳基基团”在上文和下文中通常是指包含6 20个碳原子的芳基基团。作 为举例，可以提及苄基、萘基和联苯基基团。术语“烷基芳基基团”在上文和下文中是指具有与如上给出的相同的定义的芳基 基团，所述基团被至少一个具有与如上给出的相同的定义的烷基基团取代。术语“0-烷基基团”或“-0-芳基基团”是指对应于与如上给出的相同的定义的烷 基基团或芳基基团，在这种情况下，烷基或芳基基团通过氧原子连接至单体的另一部分。术语“全氟基团”是指所有氢原子被氟原子取代的基团。当规定“一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基 团中”(即，烷基、芳基、烷基芳基、-0-芳基和-0-烷基基团)时，换言之，这是指碳原子 被-0-、-S-、-N-或-Se-基团置换。术语“烯基基团”是指包括通过双键连接的两个碳原子的碳基基团，这种基团能够 通过自由基聚合而聚合。特定的烯基基团为乙烯基CH2 = CH-，或(烷基)丙烯酸酯基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团。术语“酰基基团”是指-CO-烷基基团，该烷基基团对应于与上述给出的相同的定 义。术语“盐”是指离子结构的化合物。例如，可以提及金属羧酸盐，当R’对应于0R13 且R13为金属时。在这种情况下，术语“金属”通常是指一价金属，例如碱金属，例如Na或K。术语“金属元素”通常是指碱金属，碱土金属，过渡金属，镧系元素，锕系元素，以及 元素 Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi 和 Po。范围。特别地，金属元素有利地为镧系元素，例如镱。规定符号k，1和m表示圆括号内给出的单元重复的数目，该数字可以在0 20的 特定单体可以是那些单体，其中，R为下式的基团R3R4R7'1Re并且礼和R2中的至少一个为下式的基团 R3 R7，R’，1和m具有与上面说明的那些相同的含义，条件始终是R3 R7中的至 少一个表示烯基基团。更具体地，根据上面给出的定义的单体为这样的单体，其中，R为下式的基团 R为下式的基团 并且R2为氢原子，1和m、R3 R7*R’具有与上面给出本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备用至少一种金属元素掺杂的聚合物材料的方法，包括以下步骤：聚合由所述元素和所述元素的一种或多种配体形成的所述金属元素的配位化合物，所述配体属于至少一种包括至少一个烯基基团的单体，所述单体对应于下式（Ⅰ）及其盐：＊＊＊（Ⅰ）其中：－Ｒ表示选自下式的组中的基团：＊＊＊－Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］独立地表示Ｈ、烷基基团、芳基基团、具有下式的基团：＊＊＊Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［１２］独立地对应于与上面给出的Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同的定义所对应的基团；－Ｒ’为ＯＲ↓［１３］或胺基团上所定义；－Ｒ↓［１３］表示Ｈ、金属、烷基基团、芳基基团、酰基基团、烷基芳基基团，所述烷基、芳基和烷基芳基基团可选地被全氟化，并且一个或多个氧原子、硫原子和／或硒原子可以插入在所述基团中；－Ｒ↓［１６］表示下式的基团：＊＊＊Ｒ’↓［１］和Ｒ’↓［２］如上所定义；－ｋ、ｌ、ｍ、ｕ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ和ｗ为０～２０的整数，ｖ为１～２０的整数，条件是，当ｘ等于０时，（ｒ＋ｑ）至少等于２，并且当ｘ等于１时，ｐ、ｑ和ｒ中的至少一个不为０。；－Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］独立地表示Ｈ、烯基基团、烷基基团、芳基基团、－Ｏ－芳基基团、－Ｏ－烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、－Ｏ－芳基和－Ｏ－烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和／或硒原子可以插入在所述基团中，条件是Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５、］Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］中的至少一个表示烯基基团；－Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］独立地表示Ｈ、烯基基团、烷基基团、芳基基团、－Ｏ－芳基基团、－Ｏ－烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、－Ｏ－芳基和－Ｏ－烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和／或硒原子可以插入在所述基团中；－Ｒ↓［１３］表示Ｈ、金属、烷基基团、芳基基团、酰基基团或烷基芳基基团，所述烷基、芳基和烷基芳基基团可选地被全氟化，并且一个或多个氧原子、硫原子和／或硒原子可以插入在所述基团中；－ｋ、ｌ和ｍ为０～２０的整数；或者对应于下式（Ⅳ）：＊＊＊（Ⅳ）其中：－Ｒ↓［１４］表示选自下式的组中的基团：＊＊＊－Ｒ’↓［１］和Ｒ’↓［２］独立地表示烷基基团、芳基基团、或具有下式的基团：＊＊＊Ｒ↓［１１］和Ｒ↓［１２］独立地对应于与上面给出的Ｒ’↓［１］和Ｒ’↓［２］相同的定义所...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2007-10-8 0758126一种用于制备用至少一种金属元素掺杂的聚合物材料的方法，包括以下步骤聚合由所述元素和所述元素的一种或多种配体形成的所述金属元素的配位化合物，所述配体属于至少一种包括至少一个烯基基团的单体，所述单体对应于下式(I)及其盐其中-R表示选自下式的组中的基团-R1和R2独立地表示H、烷基基团、芳基基团、具有下式的基团R11和R12独立地对应于与上面给出的R1和R2相同的定义所对应的基团；-R’为OR13或胺基团；-R3、R4、R5、R6和R7独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-O-芳基基团、-O-烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中，条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个表示烯基基团；-R8、R9和R10独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-O-芳基基团、-O-烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中；-R13表示H、金属、烷基基团、芳基基团、酰基基团或烷基芳基基团，所述烷基、芳基和烷基芳基基团可选地被全氟化，并且一个或多个氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中；-k、l和m为0～20的整数；或者对应于下式(IV)其中-R14表示选自下式的组中的基团-R’1和R’2独立地表示烷基基团、芳基基团、或具有下式的基团R11和R12独立地对应于与上面给出的R’1和R’2相同的定义所对应的基团，-R’为OR13或胺基团；-R3、R4、R5、R6和R7独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-O-芳基基团、-O-烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中，条件是R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个表示烯基基团；-R8，R9和R10独立地表示H、烯基基团、烷基基团、芳基基团、-O-芳基基团、-O-烷基基团、酰基基团、烷基芳基基团、卤原子，所述烷基、芳基、烷基芳基、-O-芳基和-O-烷基基团可选地被全氟化，一个或多个氧原子、氮原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中；-R15表示具有下式的基团R3～R10如上所定义；-R13表示H、金属、烷基基团、芳基基团、酰基基团、烷基芳基基团，所述烷基、芳基和烷基芳基基团可选地被全氟化，并且一个或多个氧原子、硫原子和/或硒原子可以插入在所述基团中；-R16表示下式的基团R’1和R’2如上所定义；-k、l、m、u、p、q、r、x和w为0～20的整数，v为1～20的整数，条件是，当x等于0时，(r+q)至少等于2，并且当x等于1时，p、q和r中的至少一个不为0。FPA00001142237900011.tif,FPA00001142237900012.tif,FPA00001142237900013.tif,FPA00001142237900021.tif,FPA00001142237900031.tif,FPA00001142237900032.tif,FPA00001142237900041.tif,FPA00001142237900042.tif2.根据权利要求1所述的方法，其中，R为下式的基团 并且R1和R2中的至少一个为下式的基团 R3至R7、R’、1和m具有与在权利要求1中所公开的相同的含义。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R为下式的基团 R为下式的基团 并且R2为氢原子，R3至R7、R’、1和m具有与在权利要求1所公开的相同的含义c4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述单体对应于下式(II) R13表示H、金属或烷基基团。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R为下式的基团 R为下式的基团 并且r2为下式的基团 1和m、R3至R7和R’具有与在权利要求1所公开的相同的含义。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述单体对应于下式(III) R13表示H、金属或烷基基团。7.根据权利要求1所述的方法，其中，R14表示下式的基团 并且R’工和R’ 2中的至少一个表示 R3至R7、R’、1和m对应于与在权利要求1中所给出的相同的定义，p、q、r和x至少等于1。8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，R14为下式的基团 R’工和 2表示下式的基团R3至R7、R’、1和m对应于与在权利要求1所给出的相 同的定义，P、q、r和x至少等于1。9.根据权利要求1和7或8中任一项所述的方法，其中，所述单体对应于下式(V) R13表示H、金属或烷基基团。10.根据权利要求1所述的方法，其中，R14表示下式的基团 并且R’工和R’ 2中的至少一个表示 R15、R16, R’、m、u和ν对应于与在权利要求1所给出的相同的定义，P、q、r和χ至少等 于1。11.根据权利要求10所述的方法，其中，R15对应于下式的基团 1和R3至R7对应于与在权利要求1所给出的相同的定义，并且基团R’ i和R’ 2表示下 式的基团 其中m和R’对应于与在权利要求1所给出的相同的定义，P、q、r和χ至少等于1。12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述单体对应于下式(VI) R13表示H、金属或烷基基团。13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述金属元素选自碱金属，碱土金 属，过渡金属，镧系元素，锕系元素，以及元素Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Tl、Pb、Bi或Po。14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述金属元素为镧系元素，例如镱。15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合步骤是在一种或多种共聚 单体存在的情况下进行的，所述共聚单体与根据权利要求1至14中任一项所限定的单体不 同。16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述共聚单体选自苯乙烯单体或丙烯酸酯单体。17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述共聚单体包括至少两个烯基团。18.根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述共聚单体对应于下式(VII)和 (VIII)中的任何一个 其中，(6-n)R17可以相同或不同，表示氢原子、烷基基团、...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历克西娅巴兰隆若，路易斯莫罗，热罗姆蒂博内，埃米莉贝拉斯克斯，
申请(专利权)人：法国原子能及替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]