聚酯多元醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备聚酯多元醇的方法，制备聚氨酯弹性体的方法，以及此 类聚酯多元醇用于制备聚氨酯弹性体的用途。通过本发明专利技术方法制得的聚酯多 元醇显示未因水解而降解，且所得产品为基本上未着色的和不含催化剂的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及制备聚酯多元醇的方法。具体地，本专利技术涉及制备聚酯多元 醇的方法，制备聚氨酯弹性体的方法，及该聚酯多元醇在制备聚氨酯弹性体 中的用途。聚酯多元醇一般通过多官能的羧酸(或其衍生物)与多官能的醇的缩合 制备。其它制备方法包括羟基羧酸的缩聚和环状酯(例如内酯)的聚合。聚酯 化代表了一种缩聚实例。酯化为可逆平衡反应，因此只有不断除去所得的缩合水才能驱使该反应完成。一般将单体单元加至生长链中，然而由于单独的链同时具有羧基端基和轻基端基，它们也相互反应。从而，聚酯显示相对宽的摩尔质量分布。该事实也归因于酯交换，如果采用了多于两种初始原料，则无论它们何 时引入反应器这些初始原料都以统计方式并入聚酯。酯化的第一阶段通常在惰性气氛(例如氮气)中进行，并经温度高于150 。C的柱子通过蒸馏快速除去缩合水。 一旦达到高于90%的转化率，必须在第 二阶段中通过促进从酯化平衡中除去水来加速反应。这通过施加真空(真空-熔融法)，或引入通常为氮气的载气(气体吹扫法，purge-gas method)来完成。在低酸值时，反应混合物往往高度耗尽一种反应物，导致反应结束，极 大地降低了其反应速度。目前工业上根据多种方法以间歇方式或连续方式制备聚酯多元醇。优选 真空-熔融法和净化-气体-熔融法。酯化用酸、碱和过渡金属化合物来催化。然而，当聚酯多元醇意在用于 制备聚氨酯时，催化剂的商业用途是有限的，这是因为所有催化剂往往对后 续聚氨酯反应具有不期望的作用。当聚酯用于痕量的催化剂不干扰的反应中 时，通常用低浓度(ppm)的钛、锡或锑的化合物催化合成。当使用酯化催化剂时，其影响变得突出，酯化显示二级动力学。公知的是，含锡催化剂在制备脂族聚酯多元醇的酯化工艺中具有较高的 活性，甚至还已知的是，根据不同的底物，含钛化合物甚至可优于含锡化合4物的催化能力。即使含锡化合物具有优异的催化活性，但是当它们暴露于氧化作用时， 引起变黑问题和多种缺点。而且，含锡有机化合物明显困扰于其对环境的负面影响，因为它们为极 端的生物杀灭剂，例如三丁基锡。因此强烈需要替代的催化剂。因此，已考虑含钬化合物和含锆化合物，优选烷氧基化合物而不是卣代 化合物，因为后者显示对最终产品有害作用。然而可注意到烷氧基钛招致水 解因此需要大量的烷氧基钛。通过使用包含例如异丙氧基钛和含Sn(II)或含(IV)化合物的混合催化剂 已取得催化活性的一些进一步改善。US 3142733公开了一种制备高度聚合的线型聚酯的方法用二元醇醇 解二羧酸酯，随后在用于加速聚合的含钨化合物如钨酸和金属钨酸盐的存在 下缩聚。US 2952664涉及一种制备聚对苯二曱酸乙二醇酯的方法对苯二曱酸 二曱酯和乙二醇之间的酯交换反应，随后在催化剂例如曱酸亚锡以及甲酸亚 锰与硅鴒酸的混合物的存在下缩聚。US 3398124公开了一种制备聚对苯二曱酸乙二醇酯的方法对笨二曱 酸二曱酯和乙二醇之间的酯交换反应，随后在作为缩聚催化剂的钨酸亚钴的 存在下缩聚。US 3036043涉及一种制备高分子量线型聚酯的方法在硅酸、锡酸、 硒酸、磷酸和鴒酸的碱金属盐和/或碱土金属盐的存在下，由聚亚曱基二醇和 苯二羧酸酯制备。US 3245959公开了一种制备树脂共聚酯的方法在至少痕量的金属(如 钛、锡、锑和铋)的离子存在下，二羧酸与脂族二元醇和饱和脂族多元醇在 温度至少约160。C时反应。据报道，金属如锂、钴、镍、钨和钼的衍生物的 活性较低。还提出了将非均相催化剂如磺基树脂用于聚酯多元醇的合成。 由于其不稳定性，磺基树脂的使用要求反应温度低于12CTC,这进一步要求缩聚在芳族溶剂中进行以通过共沸蒸馏除去水。沸石的使用也是已知的，但因其孔尺寸高于待制的聚合物分子的尺寸而同样带来负面影还报道过将磷鴒酸用于酯化反应[M.N. Timofeeva, Applied Catalysis A: General 256 (2003) 19- 35]。EP-A-0287840说明了 一种制备线型聚酯的方法芳族二羧酸与亚烷基 二醇在热处理过的含铌化合物的存在下缩聚，所述含铌化合物可溶于反应混 合物。尽管铌酸和磷鴒酸两者都显示比得上基于钛的催化剂的催化活性，但需 注意通过使用磷鴒酸制备的酯化产物是强烈着色的并难以纯化的，基本上不 适合过滤，然而使用铌酸，尽管可形成未着色的酯化产物，但为了得到与基 于钛的催化剂相当的结果需要升高其浓度10倍。US 5364951公开了担载型的基于鴒(VI)或基于钼(VI)的化合物，其包含 的来自鑰盐的阳离子基团固定在固体无机基体上，以及公开了利用过氧化氢 作为初级氧化剂将这些化合物用于有机底物的非均相氧化。在合成聚酯多元醇中使用催化剂所相关的问题中，应强调这些催化剂 中大多数也在水解中发挥它们的活性，由于水不可避免存在这显然导致最后 的聚酯多元醇及其衍生物水解。而且，已知的制备聚酯多元醇的方法包括使用均相催化剂，必然导致在 最后产物中发现至少痕量的均相催化剂，这对于最后的聚酯多元醇是尤其有 害的，因为稳定性的降低以及导致它们的着色。鉴于上述与水解相伴的活性，还可注意到的是，用这些聚酯多元醇制备 的聚氨酯存在至少痕量的前述催化剂，这也会导致遭受负面催化效应。基于申请人的经验，只要可能时(当催化剂为非均相时)，已知的聚酯多 元醇合成使得催化剂的回收仍不满意且费事，这还归因于不合适尺寸的催化 剂颗粒和不够的抗机械性能。因此，以下技术问题仍未解决制得的聚酯多元醇基本上未着色并且不 含合成聚酯多元醇过程中使用的催化剂，同时还使所得的聚酯多元醇以及可 由其制备的聚氨酯免受有害的水解，而且无需多步回收催化剂，避免因不合 适的机械性质而可能的进一 步损害和/或至少部分失活。本申请人出乎意料地发现，前述技术问题可通过在制备聚酯多元醇的方 法中使用至少 一种担载型含钨化合物作为催化剂得到解决。具体地，本申请人发现，根据本专利技术得到的聚酯多元醇未显示因水解而 降解，且基本上未着色并不含催化剂。结果，同样的有利因素也适用于可由5根据本专利技术方法得到的聚酯多元醇制备的聚氨酯。而且，本申请人还发现无需进行多步回收催化剂，其同样显示极其有利 可重复使用能力，同时保持其活性基本上未变。
技术实现思路
根据本专利技术第一方面，本专利技术涉及制备聚酯多元醇的方法，包括(i) 在温度高于或等于150。C时，使下列物质相互接触 -(a)至少一种多元羧酸或相应的二聚体或其酸酐； -(b)至少一种多元醇；及-(c)至少一种担载型含鵠化合物；(ii) 除去水；以及(iii) 回收所述聚酯多元醇。本文所用术语多元醇意指具有至少一个含有活性氢原子的基团的那 些物质，所述活性氢原子能与异氰酸酯进行反应。为了可能和优选的聚氨酯的反应性因而是尤其优选的。优选本专利技术的方法在温度高于或等于200C时，具体在21(TC 23(TC的温度时进行。适用于本专利技术方法的多元羧酸(a)可含有两个或多个羧酸基团，或者等价 数量的酸酐基团(基于一个酸酐基团等价与两个酸基团)。此类多元羧酸是本 领域内共知的。优选多元羧酸含两个羧酸基团。合适多元羧酸的实例包括在亚烷基中含有2 12个，优选2~8个碳原子 的脂族二羧酸。例如，这些酸包括脂族二羧酸，如己二酸、戊二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚酯多元醇的方法，包括：　（ｉ）在温度高于或等于１５０℃时，使下列物质相互接触：　－（ａ）至少一种多元羧酸或相应的二聚体或其酸酐；　－（ｂ）至少一种多元醇；及　－（ｃ）至少一种担载型含钨化合物；　（ｉｉ）除去水；以及　（ｉｉｉ）回收所述聚酯多元醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.29 IT MI2006A0018701.一种制备聚酯多元醇的方法，包括(i)在温度高于或等于150℃时，使下列物质相互接触-(a)至少一种多元羧酸或相应的二聚体或其酸酐；-(b)至少一种多元醇；及-(c)至少一种担载型含钨化合物；(ii)除去水；以及(iii)回收所述聚酯多元醇。2. 根据权利要求1的方法，其中所述温度高于或等于200°C。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述温度为210°C~230°C。4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元羧酸(a) 为脂族、脂环族或芳族多元羧酸。5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元醇(b)为 二元醇或三元醇。6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种担载型含钨 化合物(c)为鴒酸或偏钨酸铵。7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述至少一种多元醇(a)和 所述至少一种多元羧酸(b)的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱塞普·瓦伊罗，马蒂诺·迪塞里奥，埃利奥·桑塔塞萨里亚，里卡多·特泽，弗朗西斯科·卡马罗塔，尼古拉·曼达托，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US