通过金属盐水合物的脱水原位产生水的用于聚烯烃的湿交联的方法技术

本发明专利技术使用一种组合物制备经由金属水合物脱水通过原位产生水而湿固化的制品，所述组合物包括：包括至少一种具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂、产生水的金属盐水合物、和包括金属原子和至少两个取自指定的烷氧基和羧酸盐的配体的催化剂。将所述组合物熔体混合，以在混合步骤期间促进脱水并开始固化过程。形成固化组合物并让其硬化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及树脂的交联。一方面，本专利技术涉及硅烷_官能化的树脂的交联，另一方 面，本专利技术一般性地涉及湿固化的树脂。又一方面，本专利技术更具体地涉及用于原位产生水以 实现湿固化的组合物和方法。再一方面，本专利技术涉及线缆绝缘和护套的制造以及由所述交 联的树脂制成的其它产品。
技术介绍
在各种制品(例如线缆、管子、鞋类、泡沫，等等)的制造中，通常必须将制成这些 制品的聚合物组合物熔体共混。该组合物通常包括硅烷_官能化的树脂和催化剂，在环境 温度或高温下，当暴露于水分时这些树脂通过其硅烷官能团进行交联。湿固化的树脂占当 今线缆绝缘中交联的聚烯烃市场的很大比例。这些树脂通常局限于结构薄的制品，因为当 低于熔点时，交联化学需要聚合物从环境吸收水分，且水通过半结晶疏水性聚合物的扩散 非常慢。在制造之前直接加入水是不实际的，这是因为(a)在适于挤出聚乙烯的温度下水 沸腾；(b)水在聚烯烃中的溶解度极低；(c)超过饱和点时在聚合物中捕获的水可能发生相 分离，由于空隙和高度不均勻的交联密度而引起缺陷。另外，大量游离的水可能引起过早交 联。在湿固化方法中关键的是需要在储存过程中或在熔体加工(例如，挤出、模塑，等 等)过程中使树脂的过早交联降至最低。在这些制品的制造中，另一个重要的考虑是在熔体加工已完成后，在短时间(例 如，数小时、数天)内实现交联。短的固化时间可通过在高温(例如，超过70°C)下固化， 和/或通过使用强有力的催化剂(例如磺酸)而实现。即使是在高温下，随着制造的制品 的厚度增加，水分扩散至聚合物组合物中和通过聚合物组合物的时间也增加。这样增加了 制造工艺的成本。因此，聚合物制造行业持续关注加速硅烷_官能化的树脂的湿固化。专利技术概述在一种实施方式中，本专利技术涉及一种组合物，所述组合物包括(A)包括至少一种 具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂，⑶通式MxQy(H2O)J^产生水的金属水合物有机化 合物，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，χ和y为用于 平衡盐的全部电荷的整数，ζ为25°C的基于摩尔数的盐的水合数目；和(C)包括金属离子和 至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的阴离子配体的催化剂。在另一实施方式中，本专利技术提供了一种用于形成湿固化的制品的方法，所述方法 包括将聚合物树脂、水合的盐和催化剂共混以形成组合物，其中所述共混在超过所述树脂熔点的温度下进行，其中所述聚合物树脂包括至少一种具有可水解基团的共聚物，所述水 合的盐具有通SMxQy(H20)z，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机 阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25°C的基于摩尔数的盐的水合数目， 所述催化剂包括金属离子和至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的配体；在共混步骤期间在 所述组合物中原位产生水，以形成熔融的固化组合物；将所述熔融的固化组合物形成制品； 和，让所述熔融的固化组合物硬化。本专利技术还包括通过上述方法生产的制品。专利技术详述所有涉及元素周期表的是指由CRC Press, Inc.，2003出版和取得版权的元素周期 表。另外，任何提及的一个或多个族应为使用IUPAC系统编号的族在该元素周期表中反映 的一个或多个族。除非另外说明，由上下文暗指的，或本领域惯常的，所有份和百分比基于 重量，且所有测试方法为到本专利技术提交日为止现有的方法。出于美国专利实践的目的，任何 提交的专利、专利申请或专利公开的内容通过全文并入作为参考(或其等价的US专利变型 也通过并入作为参考)，特别是关于合成方法、定义(其程度与在本专利技术公开中具体提供的 任何定义相一致)、以及本领域常识所公开的内容。“线缆”、“动力线缆”、“传输线”等等术语是指至少一种在保护性绝缘物、夹套或护 套内的线材(wire)或光学纤维。通常，线缆为捆绑在一起的两根或更多根线材或光学纤 维，通常在常用的保护性绝缘物、夹套或护套中。夹套内个线材或纤维可能是裸露的、被覆 盖的或绝缘的。组合线缆可同时含有电线和光学纤维。线缆等等可设计用于低压、中压和 高压应用。典型的线缆设计描述于USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707。“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。因此，通 用术语“聚合物”包括术语“均聚物”(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和 如下定义的术语“互聚体”。“共混物”、“聚合物共混物”等等术语是指两种或更多种聚合物的组合物。这种共 混物可为混溶的或不混溶的。这种共混物可为相分离的或不为相分离的。这种共混物可含 有或不含一种或多种微区结构，如由透射电子显微镜、光散射、x-射线散射、和本领域已知 的任何其它方法确定的。“组合物”等等术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。在制造线缆护套 或其它制品的材料的混合物或共混物的上下文中，所述组合物包括混合物的所有组分，例 如，硅烷-接枝的聚烯烃、润滑剂、填料和任何其它添加剂，例如固化催化剂、抗氧化剂、阻 燃剂，等等。我们已发现，加入某些含有金属离子的盐的水合物在高温下可用作方便的原位产 生水的来源。通过树脂的硅烷含量和产生水的化合物的含量可调节交联程度。水分来源不 影响湿交联反应的催化。通过适当选择盐，人们可以在任何具体温度下改变失水速率。对 于其中聚合物中可萃取有机分子的存在会出现问题的那些应用，该技术优于依赖由有机化 合物失去水的化学方法。通过具有以下通式的任何产生水的化合物在可湿固化的树脂中可原位产生水 MxQy(H20)z，其中M为取自周期表的1族至13族金属的阳离子，Q为有机阴离子，x禾P y为 用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25°C的基于摩尔数的盐的水合数目。在一些实施方式中，产生水的有机化合物的盐为酒石酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。在一些更具体的实施方 式中，所述产生水的化合物为二水合L-酒石酸钠、二水合柠檬酸三钠(sodium citrate tribasicdihydrate)、或三水合乙酸钠中的至少一种。优选，产生水的化合物脱水的起始温 度高于100°C且低于约200°C。所述金属水合物存在的量应足以产生约0. 1-约4摩尔水/ 摩尔硅烷取代基。与使用有机分子作为水分来源相比，预期金属盐更便宜、毒性更小、更容易处理、 且不产生除水以外的可迁移出聚合物的小分子。与异氰酸酯技术相比，具有三烷氧基甲硅 烷基的聚合物的水-诱导的交联具有较少的健康危害问题。还更适用于高温挤出和最终用 途应用。欲以熔融态或固态固化且厚于约2mm的具有可水解基团的任何共聚物将得益于 固化技术，例如本专利技术公开的固化技术。大多数聚合物不必衍生自乙烯或任何其它烯烃，而 是例如可衍生自环状酯或醚。该技术还可用于制造聚合物泡沫、膜、纤维、鞋类、管子，等等。所述具有可水解基团的共聚物最通常为硅烷官能的共聚物。具有硅烷官能团的聚 合物为本领域众所周知的。这种聚合物可通过合适的基础单体与反应性硅烷化合物共聚 或通过将含硅烷的分子与聚合物链的主链接枝的许多方法中的一种来制备。典型的合适 的基础单体(或产生聚合物链主链的单体)包括，例如，苯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲 酯、或乙酸乙烯酯中的一种或多种，更通常为乙烯。所述反应性硅烷化合物可为具有一个 或多个可水解基团的不饱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，所述组合物包括：（Ａ）包括至少一种具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂，（Ｂ）通式Ｍ↓［ｘ］Ｑ↓［ｙ］（Ｈ↓［２］Ｏ）↓［ｚ］的水合的盐，其中Ｍ为选自周期表的１族至１３族的金属的阳离子，Ｑ为有机阴离子，ｘ和ｙ为用于平衡盐的全部电荷的整数，ｚ为２５℃的基于摩尔数的盐的水合数目；和（Ｃ）包括金属离子和至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的配体的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-9-28 60/975,880一种组合物，所述组合物包括(A)包括至少一种具有可水解基团的共聚物的聚合物树脂，(B)通式MxQy(H2O)z的水合的盐，其中M为选自周期表的1族至13族的金属的阳离子，Q为有机阴离子，x和y为用于平衡盐的全部电荷的整数，z为25℃的基于摩尔数的盐的水合数目；和(C)包括金属离子和至少两个取自指定的醇盐和羧酸盐的配体的催化剂。2.权利要求1的组合物，其中所述可水解基团为烷氧基甲硅烷基官能团。3.权利要求1的组合物，其中所述共聚物为乙烯基三烷氧基硅烷与至少一种其它单体 的聚合产物。4.权利要求3的组合物，其中所述其它单体选自苯乙烯、乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、 或乙酸乙烯酯中的一种或多种。5.权利要求1的组合物，其中所述共聚物为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。6.权利要求1的组合物，其中相对于所有单体，乙烯基三烷氧基硅烷以约0.1至约5% 摩尔的量存在。7.权利要求1的组合物，其中所述水合的盐为酒石酸盐、柠檬酸盐或乙酸盐。8.权利要求7的组合物，其中所述水合的盐为二水合L-酒石酸钠、二水合柠檬酸三钠、 或三水合乙酸钠中的至少一种。9.权利要求1的组合物，其中所述水合的盐以足以提供约0.1-约4摩尔水/摩尔可水解基团的量存在。10.权利要求1的组合物，其中所述催化剂以约0.1-约20%摩尔的量存在，基于可水解基团的摩尔数。11.一种组合物，所述组合物包括权利要求1的组合物和至少一种不可湿固化的聚合 物树脂。12.—种组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃里克P沃瑟曼，巴拉特I乔达里，迈克尔B比斯科格洛，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]