电容器用电极及其制造方法技术

本发明专利技术为一种电容器用电极，其具备由含有氧化钨的纤维 和/或晶须形成的多孔质层。氧化钨纤维或氧化钨晶须含有 W18O49的组成作为主成分。氧化钨纤维或氧化钨晶须形成于基 材上。在制造电容器用电极时，在真空中或惰性气体中在微量 氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理，形成纤维和/ 或晶须。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
以往已知氧化还原电容器电极，例如有使锰等的氧化物负 载于活性炭表面，与导电性碳等混合，将其涂布或辊压延在集 电体金属上形成电极薄片者等。另外，还提出了以使用溶胶凝 胶法形成的多孔质导电性陶瓷作为电极材料使用的电容器(参 照专利文献l)。而且，还提出了在乙炔黑上均匀地形成金属氧 化物的薄膜层、将其与碳粉末等混合并涂布在金属集电体上的电容器电极(参照专利文献2)。但是，专利文献l所记载的电容器电极虽然具有纳米级的细 孔、表面积也大，但是导电性氧化物成为细的网眼结构，电极 的内部电阻高、响应性不好。另外，当用于提高强度的基材的 导电性低时，电极的内部电阻进一步增高。专利文献2所记载的 电容器电极虽然表面积大，但由于必须另行混合碳等，因此电 极整体的效率降低。此外，另外需要集电体。专利文献3所记载 的电容器电极由于使用无定形的氧化鴒，因此虽然容量增大， 但晶须本身的导电性低于鴒氧化物的结晶。另外，循环耐久性 与鴒氧化物的结晶相比较也变低。本专利技术鉴于上述现有技术所具有的课题而完成，其目的在 于，提供电极的内部电阻低、导电性优异的电容器用电极及其 制造方法。专利文献l:日本特开2002-299164号^^才艮 专利文献2:日本特开2004-103669号7>寺艮专利文献3:日本特开2005-252217号公报
技术实现思路
本专利技术人等为了达成上述目的而进行了反复地深入研究， 结果发现，通过在电容器用电极中配置含有具有结晶结构的氧 化鴒的纤维或晶须，可以达成上述目的，进而完成本专利技术。即， 本专利技术的电容器用电极，其特征在于，其具备由含有氧化钨的 纤维和/或晶须构成的多孔质层，纤维和/或晶须含有WOx ( 2< x^3)所示组成的结晶。另外，本专利技术的电容器用电极的制造 方法，其特征在于，在制造电容器用电极时，在真空中或惰性 气体中在微量氧气残留下对基材原料或其前体进行加热处理， 形成纤维和/或晶须。附图说明图1表示W03八面体结构的示意图。图2为说明鴒氧化物的氧化数和结晶结构的示意图。 图3为说明结晶内的极化子和极化子传导图像的示意图。 图4为表示基材形状的具体例子的示意图。 图5为表示使用电容器用电极的电池结构例的示意图。 图6为表示氧化鴒晶须的截面SEM图像的照片。 图7为表示形成了氧化鴒晶须的电极的XRD光谱的图。 图8为放大表示形成了氧化鴒晶须的电极的XRD光谱的图。图9为表示氧化钨晶须的TEM观察图像的照片。 图10为表示氧化钨晶须的电子射线衍射图像(W18019[ 111 ] 入射)的照片。图11为表示氧化钨晶须的电子射线衍射图像(W18019[ 101 ]说明书第3/9页入射)的照片。图12为表示循环伏安法测定结果的图。图13为表示氧化鴒纤维的截面SEM图像的照片。具体实施例方式以下说明本专利技术的电容器用电极。予以说明，本说明书及 权利要求中，浓度、含量、填充量等的％只要无特别说明， 均表示质量百分率。〔电容器用电极的结构〕本专利技术的电容器用电极具备多孔质层，该多孔质层由含有 具有结晶结构的氧化钨的纤维、晶须的任一者或两者构成。氧 化鴒的纤维或晶须所成的多孔质层的表面优选为表现由于阳离 子吸附、脱附或嵌入所带来的准电容的结构(期望为WOm W03的氧化数)。通过将导电性优异的氧化鴒作为多孔质层的结构，可以获得电极的内部电阻降低、导电性优异的电容器用电极。而且与平板相比，表面积增大(数10~数100倍)，因此所 表现的容量也增加。另外，多孔质层由于可以采取3维结构，因 此可以有效地活用电池容积。进而，通过为氧化鴒，表现由于 阳离子的吸附、脱附所带来的准电容。而且，由于氧化鴒的纤 维或晶须主要构成为结晶，因此相比较于在溶胶凝胶中获得的 微粒而言，更加难以溶解，循环特性良好。氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者适合为具有大于4 价、6价以下的氧化数的结晶。W03或W02.9、 \￥02.72等的结晶 为导电性优异的氧化物，例如如果为\￥03，则作为文献值为 0.27Qcm ( JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, 15,573-581(1960)),通过具有结晶结构，可以获得电极的内部 电阻小的电容器电极。氧化鴒纤维、氧化鴒晶须的任 一 者或两者的结晶期望其生 长方向(长轴方向)沿着晶格的b轴或者其截面的密勒指数为010。 W03所代表的鴒氧化物被认为采用以图l所示这样的称作 W O 6八面体的8面体结构作为最小单位连续连接的结构。认为若由于加热等而从该构造中欠缺氧，则W06八面体的 排列局部发生变化，成为准稳定状态(Z. Phyk. Chem. (N.F)， 104 165(1977))。予以说明，图2 ( a)表示W06八面体A的排列发生 变化前的状态。图2 ( b) ~ ( e)表示W06八面体A的排列变化 后的状态，且图2 (d)、 (e)分别表示Ww049及W02。此时，在特定的结晶面上聚集了 W O 6八面体的排列混乱的 结构，成为如图2 (b)、 (c)所示那样的面缺陷D1、 D2。鴒氧 化物在W06八面体结构的相邻氧原子与鴒原子之间具有电子或 空穴等电偏移时，对于该电荷会产生电引力或排斥力，晶格发 生扭曲。于是，认为如图3所示那样，通过由该扭曲而引起的局部化 的电荷e在各个晶格间跳跃(极化子传导)，从而表现电子导电 性，当然，为无定形等构造没有周期性时，其导电性降低。进 而，具有结晶结构时，面缺陷也会阻碍其传导。即，由于垂直 于该面缺陷的方向的电子传导性变差，因此电阻增加。但是，垂直于(010)面的方向(b轴方向)没有该面缺陷 的影响，而与氧的欠缺状态无关，可获得良好的导电性。但是， 当变化成W02的结构时，由于传导机理与上述不同，因此与\￥03 等相比，电阻增高。因而，重要的是具有上述组成范围且在b 轴方向上生长的结晶结构。氧化钨纤维、氧化钨晶须的任一者或两者优选含有W18049 的组成作为主成分。\^18049是导电性高的氧化物，即使与其它 W02或W03相比电阻相差凄t量级地小(2.75xl(T3Qcm: J. of SolidState Chemistry36, 45， 1981 ),因此电极的内部电阻也会减小。 予以说明，本专利技术中主成分是指具有结晶结构的构成成分中， 利用XRD光谱强度等分析测得的值相对地来说最高。其它成分 可以举出W03、 W25074 、 W25073 、 W10O29、 W24068 、 W5014、 W30,。氧化钨纤维例如可以使用平均直径为0.01 ~ l(xm、长度为 lpm~ 10cm左右者。氧化钨晶须例如可以-使用平均直径为 0.01~10(im、长度为1 ~ 1000pm左右者。晶须一般釆用仅为干 部的结构，此外有时也采用分枝状、绒线状、起球状等的结构。 另外，只要形成晶须不会阻碍电容器用电极本来的用途或其它 制作工序，则基本上可以在电容器用电才及表面的任意部位形成 晶须。氧化钨纤维、氧化鵠晶须的任 一 者或两者优选形成于基材 上。此时，通过由基材表面直接形成纤维或晶须，与基材的密 合提高、难以引起劣化，因此可以提高电容器用电极整体的强 度。基材除了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种电容器用电极，其特征在于，具备由含有氧化钨的纤维和／或晶须形成的多孔质层，该氧化钨具有结晶结构。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.21 JP 255156/2006;2007.8.8 JP 206873/20071.一种电容器用电极，其特征在于，具备由含有氧化钨的纤维和/或晶须形成的多孔质层，该氧化钨具有结晶结构。2. 根据权利要求l所述的电容器用电极，其特征在于，含 有WOx (2<x^3)所示组成的结晶。3. 根据权利要求1或2所述的电容器用电极，其特征在于， 所述氧化鵠纤维和/或所述氧化鴒晶须的长轴方向为b轴、或其 截面的密勒指数为010。4. 根据权利要求1 3任一项所述的电容器用电极，其特征在于，所述氧化钨纤维和/或所述氧化钨晶须含有W,s049的组成作为主成分。5. 根据权利要求1 4任一项所述的电容...

【专利技术属性】
技术研发人员：菱谷佳子，野尻秀智，狄迪尔·哈姆，秦野正治，内山诚，
申请(专利权)人：日产自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP