超级电容器用活性炭／金属氮化物复合电极材料的制法制造技术

一种电化学超级电容器用活性炭／金属氮化物复合电极材料的制备方法：将金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐与活性炭机械混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进行热处理，热处理的温度为３００－１３００℃；其中，金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐的重量占总重量的０．５－１０％。本发明专利技术制得的负载金属氮化物活性炭复合电极材料的比能量是纯活性炭电极的１．７－３．１倍。该活性炭／金属氮化物复合电极材料具有制备方法简单，成本低廉，性能优异等优点，是一种具有广阔发展前途的电化学超级电容器电极材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料科学和电化学技术科学领域，具体涉及一种用于电化学超级电容器的负载金属氮化物的活性炭电极材料的制备方法及其应用。
技术介绍
电化学超级电容器是一种新型、高效、实用的电化学能量存储装置，具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长、无污染等优点，被广泛应用于电动/混合动力车辆、移动储能器件、工业动力管理和复合电源系统等现代高科技领域。电化学超级电容器按照储能机理不同可以分为：(1)双电层电容器，其电容的产生主要基于电极、电解液上电荷分离所产生的双电层电容；(2)电化学超级电容器，它是由贵金属、和贵金属氧化物电极组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵金属表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，但由于贵金属价格及其昂贵，限制了其产业化应用。与贵金属氧化物相比，活性炭材料具有资源丰富、价格低廉、吸附性能优异、孔结构分布合理、生产工艺成熟、比表面积高、电化学性能稳定等优势，在商品化电化学超级电容器中得到广泛应用。研究表明，活性炭的比表面积和孔结构分布是影响电化学超级电容器的关键因素。高比表面积的活性炭(3000-4000m2/g)以孔径小于2nm的微孔为主，有机体系电解液中，电解质离子半径较大，不易进入微孔内部形成有效的双电层而存储能量，尤其是在大电流充放电时倍率性能急剧下降，比表面积利用率大大降低。中孔活性炭的比表面积一般低于2000m2/g，双电层储存电荷能力有限。为了提高炭材料的比电容，中国专利CN101221854A、CN1402272、CN1404082A等采用活性炭负载MxOy(M代表Ni、Co、Mn、Al、Zn等)以及中国专利CN1482634负载铅类化合物，但是这些材料均用在水性电解液体系中，虽然比电容有所提高，但工作电压窗口窄(0～1V)，能量密度低下。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于电化学超级电容器的负载金属氮化物的活性炭电极材料的制备方法，以解决上述技术缺陷。本专利技术提供的负载金属氮化物的活性炭电极材料的制备方法，主要步骤如下：将金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐与活性炭机械混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进行热处理，热处理的温度为300-1300℃；其中，金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐的重量占总重量的0.5-10％。本专利技术中，金属有机配合物或金属盐是溶解在水或乙醇中，形成0.5-10wt％的溶液，于室温下加入活性炭浸渍混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进-->行热处理。本专利技术的干燥温度可以为60-120℃，时间为10-36h。本专利技术中，浸渍混合可以采用机械混合和/或超声波混合，机械混合可以是球磨或搅拌混合。本专利技术中，升温速率为1-10℃/min，热处理温度为300-1300℃。本专利技术中，热处理时间可以为1-10小时。本专利技术中，活性炭为粉末状活性炭。本专利技术中，金属单质包括锰或钼，金属氧化物包括五氧化二钒，二氧化钛、三氧化钼或氧化铁，金属有机配合物和金属盐包括钛、钒、铬、铁、锰、镁或钼的化合物。本专利技术提供的用于电化学超级电容器的负载金属氮化物的活性炭复合电极材料的制备方法工序简单，效果显著，综合性能良好。在有机体系电解液中作为电化学超级电容器电极使用时，该方法制得的负载金属氮化物活性炭材料的比能量是纯活性炭电极的1.7-3.1倍。具体实施方式本专利技术中的负载金属氮化物的活性炭电极材料，在充放电时既可以像传统活性炭一样在电极/电解液界面上可逆的吸附和脱附溶液中的阴阳离子，依靠电荷分离形成的双电层来储存电荷，也可以按照如下反应方式：通过锂嵌入到金属氮化物中，替代金属M形成LixN化合物，形成巨大的法拉第电容。用在含锂有机体系电解液中时，大大提高了活性物质的比电容。根据电化学超级电容器储存能量公式E＝1/2CV2，和传统的双电层电容器相比，采用本专利技术中的材料，工作电压范围为0-3V，电容器的能量密度得到大大提高，具有广泛的商业化应用价值。下面用实施例来进一步阐述本专利技术，但本专利技术并不受此限制。实施例1室温下将V2O5溶于去离子水和双氧水中，配制成重量浓度为1wt％溶液100ml，边搅拌边加入1g活性炭(市售)，继续搅拌3h，然后超声振荡24h形成凝胶，将样品在80℃下干燥24h，将干燥后的样品置于管式气氛炉中，在氨气气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃进行加热处理5h，得到负载氮化钒的活性炭电极材料。将得到的复合材料与导电炭黑、PVDF粘结剂按85∶10∶5的比例混合，涂覆在铜箔上，冲成极片，以1mol/L LiPF6/(EC:DMC)为电解液，组装成扣式电容器，充放电电压0-3V，电流密度为0.5A/g。测试结果见表1。实施例2将钛酸丁醋(Ti(OC4H9)4)溶解在无水乙醇中，配成重量浓度为1wt％的溶液，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的蒸馏水和1g活性炭(市售)的混合溶液中，钛酸丁醋发生水解，控制钛酸丁醋与蒸馏水的摩尔比为1∶150。将水解生成的沉淀物过滤后，用蒸馏水洗涤两次，再用无水乙醇洗涤两次，然后在80℃干燥24h。将样品置于管式气氛炉中，氮气保护下以5℃/min升温至450℃煅烧4h，之后切换成氨气，以5℃/min升温至1000℃，热处理-->5h，得到负载氮化钛的活性炭电极材料。扣式电容器组装与测试与实施例1相同，测试结果见表1。实施例3将Cr(NO3)3·9H2O溶于无水乙醇中配成重量浓度为1wt％的溶液，在搅拌情况下加入1g活性炭(市售)，之后在搅拌下逐滴加入饱和的尿素乙醇溶液，保持溶液的温度在80℃左右，直至最终硝酸盐尿素的重量比例达到1∶9，将混合物在80℃干燥24h，将干燥后的样品置于管式气氛炉中，在氨气气氛下以5℃/min的升温速率升至600℃进行加热处理5h，得到负载氮化铬的活性炭电极材料。扣式电容器组装与测试与实施例1相同，测试结果见表1。实施例4将锰粉与活性炭(市售)按2∶100的重量比例球磨24h，得到的混合物在烘箱中80℃干燥24h，将干燥后的样品置于管式气氛炉中，在氮气和氢气的混合气气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃进行加热处理5h，得到负载氮化锰的活性炭电极材料。其他与实施例3相同。扣式电容器组装与测试与实施例1相同，测试结果见表1。比较例1将市售活性炭按照实施例1的方法，组装成扣式电容器，测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。表1实施例与比较例-->本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超级电容器用活性炭／金属氮化物复合电极材料的制备方法，主要步骤如下：将金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐与活性炭机械混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进行热处理，热处理的温度为３００－１３００℃；其中，金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐的重量占总重量的０．５－１０％。

【技术特征摘要】
1.一种超级电容器用活性炭/金属氮化物复合电极材料的制备方法，主要步骤如下：将金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐与活性炭机械混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进行热处理，热处理的温度为300-1300℃；其中，金属单质、金属氧化物、金属有机配合物或金属盐的重量占总重量的0.5-10％。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，金属有机配合物或金属盐是溶解在水或乙醇中，形成0.5-10wt％的溶液，于室温下加入活性炭浸渍混合，干燥，在氨气气氛或氮气与氢气的混合气体中对样品进行热处理。3.如权利要求2所述的制备方法，其中，浸渍混合是采用机械混合和/或超...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，韩鹏献，王海波，陈骁，刘志宏，
申请(专利权)人：青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：95[中国|青岛]