3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法。将木质原料与ZnCl2混合，活化，洗涤回收ZnCl2，得到AC-Zn；再将AC-Zn与KOH混合，活化，洗涤回收KOH，在中孔和大孔内刻蚀出发达的微孔，得到AC-Zn-K；最后，采用高温水蒸气对AC-Zn-K精制处理，将孔口被木焦油残炭微粒封闭的孔隙打开，并清除活性炭孔道残留的有机炭微粒，获得内部孔隙相互连通的3D网络结构活性炭。本方法制备的活性炭因为内部孔隙相互贯通，内阻小，有利于电解质离子在孔隙内自由进出。在充电时电解质迅速进入活性炭孔内形成双电层，放电时，电解质离子完全撤离留下清洁的孔道，显著提高电容器充放电速度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法，具体涉及生物质原料经过氯化锌-氢氧化钾-水蒸气联合活化制备内部孔隙相互连通的3D网络孔结构超级电容炭的方法。
技术介绍
超级电容器具有充电速度快、功率密度高、寿命长等特点，是解决电动汽车用动力电源最有效途径。它既可以作为电动车辆运行的唯一动力电源，也可以作为电动车辆运行的辅助动力电源。超级电容器还可用于光伏电池蓄电、电网稳定、无线电发射等功率器件，以及坦克、火箭牵引的启动能源；美国、欧洲、日本等也正在进行超级电容器的研究。目前，超级电容活性炭是由强腐蚀性KOH活化或催化活化法制得，比表面积可高达3000m2/g以上，但是比表面积利用率不足10％，而且孔隙内部相互不连通，造成电解质进出阻力大，充放电速度慢。这种电容炭首次电容量较高，可是，多次充放电循环后，电容量衰减快，影响了电容器的使用寿命，另外无法快速充放电也是造成电动汽车不能广泛推广应用的瓶颈之一。究其原因，传统的单一活化方法，虽然产生了发达的微孔，比表面积很高，但是孔隙之间无法相互贯通，造成电解液离子在孔内进出路径曲折，传质阻力大，造成充电速度慢。同时，金属离子在高电位下进入微孔内，但是放电时，由于路径曲折，金属离子释放困难，造成金属离子逐渐残留于孔内，多次充放电循环后，孔内的金属离子“存积”越来越多，造成孔隙部分堵塞和有效比表面迅速下降，导致电容量衰减迅速，限制了超级电容器的广泛应用及电动车的发展。韩燕(韩燕.多孔炭材料制备及电容性能研究[D].南开大学,2013.)研究发现，采用水蒸气活化的热解炭黑制备的电容炭，活化温度820℃下，比电容110Fg-1，等效串联电阻较小(0.34Ω)，但电荷转移电阻和频率的响应时间增加。因为水蒸气活化制备得到的较窄的孔道结构不利于电解液在材料内部的扩散传输，使频率的响应时间增加，内阻增加。王妹先等(王妹先,王成扬,陈明鸣,等.KOH活化法制备双电层电容器用高性能活性炭[J].新型炭材料,2010,25(4):285-290.)研究发现，直接用KOH活化中间相沥青，获得活性炭的比表面积分别为1300m2·g-1，作为电极材料在放电电流密度为50mA/g时，比容量为190.8F·g-1。江奇等人(江奇,赵晓峰,黄彬,等.活性炭二次活化对其电化学容量的影响[J].物理化学学报,2009,25(4)：757-761)研究发现，利用KOH二次活化法得到的活性炭电极材料，中孔比例增减，比电容量有显著提高，由原来的45F/g增大至145F/g。中南大学朱晨等人(朱晨,张远亮,刘洪涛.氧化-活化处理的超级电容器用高比电容活性炭[J].中南大学学报：自然科学版,2012,43:4638-4645.)通过对普通颗粒活性炭采取不同优化工艺处理，发现经空气预氧化后，再用混合酸(磷酸+硫酸)或氢氧化钾进行活化处理，得到高比电容超级电容器用活性炭。空气氧化—混酸活化处理的活性炭电极比容量为187F/g，空气氧化—碱活化处理的活性炭电极比容量达到206F/g。Guo-huiYuan等人(Guo-huiYuan，Zhao-huaJiang，AkikoAramata，Yun-zhiGao.Electrochemicalbehaviorofactivated-carboncapacitormaterialloadedwithnickeloxide[J].Carbon,2005,432913-2917.)将NiO2粒子担载到活性炭表面作为阴极，虽然降低了活性炭的比表面积，但是电极的电容增大了l0.84％(从175.4F/g上升到194.1F/g)，在不同电流密度下的电容没有明显的变化，但是电容器担载NiO2粒子后能量密度有所增大。海永强等(HAIYong-qiang(海永强)，ZHANGWen-feng(张文峰)，WANGBivan(王碧燕)，eta1.超级电容器用活性炭的制备及性能[J].BatteryBimonthly，2006，36(2)：92—94.)用KOH对AC进行活化，均取得了良好的效果，材料的比表面积达2000～3000m2/g，比电容也有所提高。张传祥等(张传祥.煤基活性炭电极材料的制备及性能[M].北京：煤炭工业出版社,2009：46.)以烟煤为前驱体，KOH为活化剂，采用常规加热方式制得的活性炭比表面积高达3134m2/g，比电容为281F/g。综上所述，通常超级电容活性炭采用KOH活化法和催化活化法制备，比表面积高，但是比表面积利用率不足，而且孔隙内部相互不连通，造成电解质进出阻力大，充放电速度慢。这种电容炭首次电容量较高，可是，多次充放电循环后，电容量衰减快，影响了电容器的使用寿命。另外无法快速充放电也是造成电动汽车不能广泛推广应用的瓶颈之一，因此，实际应用价值不强。
技术实现思路
为了解决现有制备技术存在的电容炭孔隙相互不连通，电解质进出阻力大，导致超级电容器充放电速度慢，电容量衰减快，使用寿命短，成本高的问题，本专利技术提供了一种3D网络孔结构超级电容炭及其制备方法，产品电容性能高，充放电速度快，衰减慢，循环寿命长。本专利技术的技术方案为：一种3D网络孔结构超级电容炭，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构；比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。制备所述的3D网络孔结构超级电容炭的方法，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构。具体包括如下步骤：第一步，原料准备：将木质原料酸洗去除无机杂质干燥破碎备用；第二步，ZnCl2活化：将氯化锌溶液与原料混合加压浸渍，烘干，活化，洗涤回收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭AC-Zn；第三步，KOH活化：将AC-Zn与KOH粉末混合，在惰性气氛下预处理，活化，洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭AC-Zn-K；第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活化炉，升温至活化终温，通入高温水蒸气，将封闭的孔道打开，并清除活性炭孔道残留的炭微粒，得到AC-Zn-K-W；第五步，超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D网络孔结构超级电容炭，其特征在于，首先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构；比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度下比电容230‑350F/g，5000次电容衰减率1‑10％。

【技术特征摘要】
1.一种3D网络孔结构超级电容炭，其特征在于，首先采用ZnCl2活化制备出
发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的微孔，并将孔隙连通；最
后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道内残留的炭微粒，获得内
部相互贯通的3D网络孔结构；比表面积1500～2500m2/g，10A/g电流密度
下比电容230-350F/g，5000次电容衰减率1-10％。
2.制备权利要求1所述的3D网络孔结构超级电容炭的方法，其特征在于，首
先采用ZnCl2活化制备出发达的中大孔，再用KOH在中大孔内造出丰富的
微孔，并将孔隙连通；最后用高温水蒸气精制，打开封闭的孔隙并清除孔道
内残留的炭微粒，获得内部相互贯通的3D网络孔结构。
3.如权利要求2所述的制备3D网络孔结构超级电容炭的方法，其特征在于，
包括如下步骤：
第一步，原料准备：将木质原料酸洗去除无机杂质干燥破碎备用；
第二步，ZnCl2活化：将氯化锌溶液与原料混合加压浸渍，烘干，活化，洗涤回
收ZnCl2，获得中大孔丰富的活性炭AC-Zn；
第三步，KOH活化：将AC-Zn与KOH粉末混合，在惰性气氛下预处理，活化，
洗涤回收KOH，获得微孔、中孔、大孔发达的活性炭AC-Zn-K；
第四步，水蒸气活化精制：将AC-Zn-K放入活...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙康，蒋剑春，冷昌宇，邓先伦，卢辛成，陈超，朱光真，贾羽洁，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32