本发明专利技术提供一种用作在可视区域至近红外区域的宽波长范围内高速响应、且对于热也稳定的光功能性材料等的新型离子对电荷转移配位高分子。该离子对电荷转移配位高分子以下述式（Ⅰ）所表示的取代联吡啶鎓阳离子作为受体。式中，Ｘ表示相对于联吡啶鎓基的氮原子在４位或２位结合的苯基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也没有的直接结合状态，Ｚ优选表示噁唑啉衍生物（例如苯基取代物）开环聚合所得的高分子。作为阴离子的给体，例如是氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼酸或其衍生物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在信息相关领域中用作光功能性材料等的新型离子对电荷转 移配位高分子。
技术介绍
利用因光照射而引起色变(吸收光镨变化)等的物质，以记录、显示、开 关等为目的的各种功能性材料的开发正在不断发展。例如，为了进行高密度记录，从系统中所用的光学部件的透过性等观点考虑，希望在400nm左右的短波长光中，在可^f见区域或近红外区域，吸收光i普 或折射率等变化。此外，随着信息处理的高速化，需求在作为光通信波长区域 的近红外区域超高速响应的材料。进一步，考虑到对近年来引人注目的电子纸 张等的应用，还期望不^f又对光响应，而且对电乃至电子都响应的色变材料。但 是，充分满足这些条件的材料非常少。离子对电荷转移配位化合物，是由作为电荷受体的阳离子成分和作为其抗 衡离子以及给体的阴离子成分所构成的电荷转移配位化合物。离子对电荷转移 (以下，有时简称为IPCT)配位化合物，由于其中具有氧化还原能力的给体 和受体靠近存在，因此除了库仑相互作用外，还产生了面对面(face-to-face) 地电荷转移相互作用，并且产生了阳离子和阴离子各自单独没有的颜色或新的 物性。该离子对电荷转移吸收，或者在(I)式的X为共轭类的扩展芳香族时， 如果进行相当于阳离子单独吸收的光照射，则引起了从阴离子到阳离子的光诱 导电子转移，并且生成了阳离子的单电子还原体(自由基阳离子)。本专利技术人们首先研究出了以联吡啶鐺阳离子作为骨架的高分子的IPCT 配位化合物(日本专利第3720277号公报利用光诱导电子转移反应的高分子 光响应材料和光响应元件专利文献l)。该IPCT配位高分子，经过宽波长 范围和长时间区域，因光照射而在可视区域~近红外区域中产生了吸收光语变化(色变)，此外，由于是高分子，因此还容易制膜，并且可用作光功能性材 料。然而，其玻璃转变温度低，因此有难以用于仪器的缺点。专利文献1:日本专利第3720277号公报利用光诱导电子转移反应的高 分子光响应材料和光响应元件。
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于提供一种发挥用作光功能性材料等的特长，同时对于热 稳定的新型离子对电荷转移配位高分子。 解决问题的技术方案本专利技术人反复进行了积极研究的结果，通过对与联吡啶鑰阳离子结合的高 分子主链结构进行研究，发现可以得到能够实现上述目的的配位高分子，由此 完成了本专利技术。因此，按照本专利技术，提供了一种热稳定性优异的离子对电荷转移配位高分 子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代联吡啶鐵阳离子作为受体， [化1]式(I)中，X表示相对于联吡啶鎗基的氮原子在4位或2位结合的苯基、 联苯基、噻吩基、二噻吩基、三嘍吩基、呋喃基、芴基、芘基、花基或乙烯基， 或什么也没有的直接结合状态(即，X不存在的情况)；Z表示下述式(II )所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子、或者式(III) 所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子， [化 [化3]<formula>formula see original document page 5</formula>[化4]式(II)中，R,表示1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式 或非稠环式官能团(包含取代的官能团)、或者碳数为1至3的烷基(包含取 代的烷基)，此外，式(III)中，R2表示金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪 族多环基，式(IV)中，R3表示氢原子、曱基或乙基。 附图说明概示了合成本专利技术的离子对电荷转移配位高分子的反应图的 一个例子。例示了本专利技术的离子对电荷转移配位高分子膜随着光照射，其吸收 光谱变化情况。是本专利技术的离子对电荷转移配位高分子的循环伏安图 (voltammogram)的 一 个例子。 具体实施例方式本专利技术人们首先研究出的日本专利第3720277号公报(专利文献1)中所 公开的IPCT配位高分子，其在前述式(I)中相当于Z的部分是聚(四亚曱 基氧基)。这种IPCT配位高分子，玻璃转变温度低是难点。例如，当抗衡阴 离子为双肆[3,5-二 (三氟曱基)苯基]硼酸盐时，其玻璃转变温度(Tg)为 183K,在常温时为橡月交状态，因此难以应用于仪器中。对此，本专利技术的离子对电荷转移(IPCT)配位高分子，作为前述式(I) 中的Z，使用噁唑啉衍生物[式(II)]开环聚合所得的高分子、或者乙烯基醚 衍生物[式(III)]或茚衍生物[式(IV)]加成聚合所得的高分子，此处，式(II) 的R！为1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式或非稠环式官能 团(包含取代的官能团)、或者碳数为1至3的烷基(包含取代的坑基)。此外， 式(III)的R2为金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪族多环基。由这种结构 形成的本专利技术的IPCT配位高分子，其玻璃转变温度高，通常为100。C(373K) 以上 由于在构成配位化合物的高分子部分中作为侧链结合的Ri或R2，或者其主链本身，含有刚性或者大体积的官能团或原子团，因此这净皮推测为稳定的 玻璃状态维持在高温的原因。为了构成Z，优选Z是式(II)所表示的噁唑啉^f汙生物开环聚合所得的高 分子。作为RJ斤表示的基团的优选例子，可以列举，1至3个苯基、萘基、 苯并咪唑基、呋喃基、瘗吩基、吡。定基、吲哚基等5元环或6元环(杂环)结 合而成的稠环式官能团、以及具有各种取代基(卣素、曱基、烷氧基、酯基、 硝基、羟基、 、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基等)的它们的衍生物或全氟 乙基。在式(I)中，X表示相对于联吡啶鐵基的氮原子在4位或2位结合的苯 基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、药基、芘基、茈基或乙 烯基，或什么也没有的直接结合状态，其中优选的例子为二噻吩基。因此，作为属于构成本专利技术IPCT配位高分子的式(I)的取代联吡啶鑰阳 离子(受体)，可以列举下述式(V)所表示的阳离子，但并不限定于此。在本专利技术的IPCT配位高分子中，相对于上述取代联吡啶鐵阳离子，作为 形成抗衡离子的阴离子，只要是在以该阳离子作为受体时，能够用作给体，则 都可以使用，作为优选的例子，可以列举氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼 酸或其衍生物。四苯基硼酸的衍生物，是具有吸电子性取代基(例如，三氟曱 基)的四[3，5-二(三氟曱基)]苯基硼酸。此外，还可以使用在1至3个5元环或 6元环(包含杂环)结合的稠环式中具有阴离子性取代基的芳香族分子(例如， ^黄酸等)，作为本专利技术IPCT配位高分子中的抗衡阴离子。本专利技术的IPCT配位高分子，可以通过对已知的反应进行研究而合成。例 如，对于含有来自式(II)的噁唑啉衍生物的高分子的IPCT配位高分子的合 成，在后述实施例中详述。此外，含有来自式(III)的乙烯基醚衍生物的高分 子的IPCT配位高分子，例如，可以通过在溶解于适当溶剂(例如，曱苯)的 乙烯基醚衍生物单体溶液中，依次加入氯化氢和氯化锌并使其反应，最后，使4，4，-或2,2，-联吡咬衍生物反应而得到。此外，含有来自式(IV)的茚衍生物 的高分子的IPCT配位高分子，例如，可以通过在溶解于适当溶剂(例如，二 氯曱烷)的茚书f生物单体溶液中，依次加入三氯乙酸溶液和四氯化锡溶液并使 其反应，最后，使4，4，-或2，2，-联吡咬衍生物反应而得到。本专利技术的IP本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种离子对电荷转移配位高分子，其特征在于，以下述通式（Ⅰ）所表示的取代联吡啶鎓阳离子作为受体， Ｚ－＊－Ｘ－＊－Ｚ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中，Ｘ表示相对于联吡啶鎓基的氮原子在４位或２位结合的苯基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、 呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也没有的直接结合状态； Ｚ表示下述式（Ⅱ）所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子、或者式（Ⅲ）所表示的乙烯基醚衍生物或式（Ⅳ）所表示的茚衍生物加成聚合的高分子， Ｒ↓［１］－＊＊＊ （Ⅱ） ＣＨ↓［２］＝＊Ｈ （Ⅲ） ＊＊＊ （Ⅳ） 式（Ⅱ）中，Ｒ↓［１］表示１至３个５元环或６元环（包含杂环）结合的稠环式或非稠环式官能团（包含取代的官能团）、或者碳数为１至３的烷基（包含取代的烷基）；此外，式（Ⅲ）中，Ｒ ↓［２］表示金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪族多环基，式（Ⅳ）中，Ｒ↓［３］表示氢原子、甲基或乙基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-9-15 250424/20061.一种离子对电荷转移配位高分子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代联吡啶鎓阳离子作为受体，式(I)中，X表示相对于联吡啶鎓基的氮原子在4位或2位结合的苯基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也没有的直接结合状态；Z表示下述式(II)所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子、或者式(III)所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子，式(II)中，R1表示1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式或非稠环式官能团(包含取代的官能团)、或者...
【专利技术属性】
技术研发人员：长村利彦，
申请(专利权)人：国立大学法人九州大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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