本发明专利技术提供一种在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其中，控制该溶液中的卤元素的合计含量相对于铜为小于２０质量ｐｐｍ，同时，在该溶液中添加用于作为分散剂聚乙烯亚胺等的水溶性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。由此，得到平均粒径为５０ｎｍ以下、微细且分散性高、卤元素的含量极少、可以低温烧结的配线材料用的铜微粒。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种铜微粒及其制造方法、以及该铜微粒的分散液。更详细来说，涉及 一种粒径微细且杂质含量少，可以进行低温烧结，特别是作为电子材料的配线形成用而有 用的铜微粒。
技术介绍
目前，金属微粒作为电子材料用导电性浆料那样的配线形成材料，用于与印刷配 线、半导体的内部配线、印刷线路板和电子部件的连接等。特别是粒径在lOOnm以下的金属 微粒由于与通常的亚微米以上的颗粒不同而可以使烧结温度极低，所以可考虑用于低温烧 结浆料等。特别是最近，正在着眼于使用喷墨打印机通过含有金属微粒的油墨进行配线图案 的印刷，低温烧结而形成配线的技术，并正在进行研究开发。但是，在喷墨打印机的情况下， 油墨中所含的金属微粒要求在油墨中保持长时间的分散性，因此，必须比现有的金属微粒 更微细化。另外，在现在实际应用的喷墨打印机用的颜料系油墨中，一般要求油墨中所含的 有机颜料或炭黑的粒径为50 200nm。另一方面，对于用于喷墨打印机用油墨的金属微粒的粒径，从分散性的观点考虑 希望为50nm以下。即，作为金属微粒以铜为例时，金属铜的密度为8. 96g/cm3,相对于有机颜 料或炭黑的密度1. 5 2. 5g/cm3为约4 6倍。因此，从关于分散液中微粒沉淀速度的公 知的斯托克斯方程，假设分散介质为水，将有机颜料的密度设定为1. 5g/cm3，考虑上述密度 差算出成为与有机颜料或炭黑同程度的沉淀速度的铜微粒的粒径时，几乎为12. 5 50nm 的程度。另外，在作为电子部件的配线用材料使用的导电性浆料中，在配线中残存的杂质 的影响成为问题，特别是公知卤元素有害。即，当配线中存在较多杂质元素时，促进配线中 的金属的腐蚀，并且在绝缘部分也会产生金属元素移动的迁移，其结果容易产生绝缘不良。 而且，在近年的推进微间距化的电子仪器中，其影响比以往更大。特别是在300°C以下的低 温范围的烧结中，与高温的烧结相比，由于几乎不能期待由于烧结时的挥发造成的除去，所 以需要极力减少有害的杂质的混入。作为用于导电性浆料的金属微粒的制造方法，提出了从液相中制造金属微粒的化 学的方法。作为一般的方法，有在溶液中通过还原剂将金属化合物还原的方法，作为以生产 率高的稠密系合成金属微粒的方法，公知的为多元醇法。例如，如特开昭59-173206号公 报中公开的那样，多元醇法是将如氧化铜那样的铜的氧化物或盐在多元醇中加热还原的方 法，多元醇具有溶剂、还原剂、保护剂三个作用。根据该多元醇法，稠密系也可以得到亚微米至微米级的金属微粒。特别是作为金 属化合物，通过将氧化物或氢氧化物作为起始原料，可以得到不混入工业应用上不希望的 元素的金属微粒。另外，公知的是通过调整多元醇的种类、反应温度、原料等，可得到微细的 金属微粒。但是，在通常的多元醇法中，特别是在铜微粒的情况下，粒径在lOOnm以下的分散性优良的铜微粒的合成极为困难。另外，在特开2003-166006号公报中提出了作为利用多元醇法的铜微粒的制造方 法，使具有小于200nm的粒径的铜化合物在多元醇溶剂中悬浮后，以小于150°C的温度在加 压氢气下进行还原处理的方法。但是，在该方法中，由于需要在加压氢气下进行加热，所以 不仅装置复杂而且伴随危险性。另外，得到铜微粒最小只是50nm左右。进一步提出了使用多元醇法，将氧化铜或氢氧化铜作为起始原料，将贵金属离 子作为成核材料而投入，由此得到平均粒径50nm以下的铜微粒的方法。例如，在特开 2005-307335号公报中提出了在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中，添加用于晶核生成的 贵金属离子，同时，添加作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮、作为还原反应控制剂的胺系有 机化合物，将铜的氧化物、氢氧化物或盐进行加热还原，得到铜微粒的方法。另外，在特开 2005-330552号公报中提出了同样在多元醇溶液中，添加用于晶核生成的钯离子，同时，添 加作为分散剂的聚乙烯亚胺并进行加热还原，得到铜微粒的方法。但是，在这些的方法中，虽然得到平均粒径50nm以下的铜微粒，但可知为了晶核 生成而使用氯化钯铵(palladium ammonium chloride)及氯化钯，不能避免混入有害的卤 元素。另外，根据需要，可以添加碱性无机化合物，但在该情况下有可能混入有害的碱金属 元素。在这些有害元素中，特别是氯离子牢固地吸附在生成的铜微粒上，存在在合成后的清 洗工序中也不能除去这样的问题。而且，由于包覆的高分子层成为阻碍烧结的主要原因，故 如果包覆的高分子层过厚，则不能得到充分的导电性，相反，如果包覆的高分子层过薄，则 不能维持溶液中的分散性同时损害耐氧化性。另外，作为使用导电性浆料形成配线时的烧结气氛，在特开2005-097677号公报 及特开2000-123634号公报中记载了在氢气氛或真空气氛中进行。但是，在氢气氛及真空 气氛下的烧结存在装置构成复杂及安全方面的问题，因此，希望可以以更简单的条件烧结 的铜微粒油墨或浆料。另外，由于在这些方法中以250°C以上的高温进行烧结，所以可以使 用的基板材料有限，因此，希望提供可以在更低的温度下进行烧结的浆料。专利文献1 特开昭59-173206号公报专利文献2 特开2003-166006号公报专利文献3 特开2005-307335号公报专利文献4 特开2005-330552号公报专利文献5 特开2005-097677号公报专利文献6 特开2000-123634号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述的目前的情况而完成的，其目的在于稳定地以低成本制造有害 的卤元素的含量极少、微细的、分散性高的铜微粒。即，其目的在于，使用适用于大量生产的 作为液相法的多元醇法，提供平均粒径在50nm以下，卤元素的含量小于20质量ppm，可以低 温烧结的配线材料用的铜微粒及其制造方法、以及含有该铜微粒的分散液。为了实现上述目的，本专利技术人对使用多元醇法的铜微粒的制造方法进行了反复专 心研究，其结果发现，由于卤元素是从原料混入的，所以通过降低原料中的卤元素，可以得 到有害的卤元素含量极少的铜微粒，进而通过使用特定的分散剂可以在溶液中维持良好的分散状态，可以得到微细粒径的铜微粒，从而完成了本专利技术。S卩，根据本专利技术的铜微粒的第1种制造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液 中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其特征在于，控制该溶液中的 卤元素的合计含量相对于铜为小于20质量ppm，同时，在该溶液中添加作为分散剂的水溶 性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。在根据本专利技术的铜微粒的第1种制造方法中，优选的是，作为所述水溶性高分子 使用聚乙烯亚胺，使该聚乙烯亚胺的添加量以相对于铜的重量比计为0. 005 0. 1。另外， 更优选的是，作为所述水溶性高分子，与所述聚乙烯亚胺一起使用聚乙烯基吡咯烷酮及聚 烯丙胺的至少一种，使该聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙胺的合计添加量以相对于铜的重量比 计为0. 01 0. 8。在根据本专利技术的铜微粒的第1种制造方法中，优选的是，在所述贵金属化合物或 贵金属胶体中含有的贵金属的相对于铜的质量比为0. 0004 0. 01。另外，本专利技术是一种铜微粒，其通过所述根据本专利技术的铜微粒的第1制作方法得 到，其特征在于，含有贵金属，卤元素的含量相对于铜为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铜微粒的制造方法，是在乙二醇、二甘醇或三甘醇的溶液中加热还原铜的氧化物、氢氧化物或盐而得到铜微粒的方法，其特征在于，控制该溶液中的卤元素的合计含量相对于铜为小于２０质量ｐｐｍ，同时，在该溶液中添加作为分散剂的水溶性高分子和用于晶核生成的贵金属化合物或贵金属胶体。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：渔师一臣，服部靖匡，大下宽子，
申请(专利权)人：住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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