氯代醇类的制造方法技术

提供使甘油等多羟基取代脂肪族烃及／或多羟基取代脂肪族烃的酯和氯化剂反应来进行的氯代醇类的制造方法，该制造方法的反应效率高，进而经济性也优越。本发明专利技术的氯代醇类的制造方法包括：（Ａ）使多羟基取代脂肪族烃及／或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序、及（Ｂ）使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触而使反应产物的至少一部分相伴扩散用气体以从反应混合物取出的工序。更优选还包括（Ｃ）使与扩散用气体相伴的反应产物的至少一部分冷凝的工序的制造方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及为了制造氯代醇类及缩水甘油等有机化合物而使用的氯代醇类的制 造方法。
技术介绍
在表氯醇的制造中使用的二氯丙醇，通常通过将烯丙基氯进行氯代醇化而制造。 但是，该通常的制造方法中，一直以来存在作为副产物的三氯丙烷等氯化物生成的问题及 产生大量排水的问题，期望新的制造方法。作为二氯丙醇的其他制造方法，已知有在甲酸、乙酸等催化剂的存在下，使甘油和 氯化氢气体反应，制造二氯丙醇的方法(例如，参照专利文献1 3)。该方法不会副产生三 氯丙烷等氯化物，能够制造二氯丙醇，从而在该方面来说是优选的。进而，在该制造方法中使用的原料甘油，是通过以植物油、动物油为原料的反应或 生物柴油的制造而生成的低成本的可再生资源，从经济性或环境观点来说也认为是期望的 原料(例如，参照专利文献4)。根据上述理由可知，关于以甘油为原料的氯代醇的制造方法，近年来对有效于反 应的催化剂的探索、反应条件及制造工序等正在进行踊跃研究(例如，参照专利文献5 8)。当前，作为催化剂，使用羧酸、羧酸衍生物及具有羧酸结构的化合物等羧酸系化合物。使上述甘油和氯化氢气体反应的氯代醇的制造方法，通常在所述羧酸系催化剂的 存在，例如，由下述式(1)表示。OHHCtOHHCJOH甘油单氯丙二醇二氯丙醇随着式(1)的反应的进展，即氯代醇与氯化氢气体发生反应，生成单氯丙二醇和 水，进而该单氯丙二醇与氯化氢气体发生反应，生成二氯丙醇和水，此时反应接近平衡，反 应速度降低。从而，为了使反应有效进行，优选从反应混合物除去通过反应生成的水、和作 为目标的氯代醇(即单氯丙二醇及/或二氯丙醇)。通过反应生成的水的除去，通常通过加热反应混合物，进行蒸馏来进行，但由于水 具有与氯化氢共沸的性质，因此，水中相伴大量的氯化氢，因此，在工业上氯化氢的损失大， 经济性上不优选。专利文献1 :DE197308专利文献2 :DE238341专利文献3 :US2144612专利文献4 :GB14767专利文献5 :W02005/021476专利文献6 :W02005/054167专利文献7 :W02006/020234专利文献8 :W02006/110810
技术实现思路
本专利技术的目标在于，提供一种氯代 醇类的制造方法，该制造方法通过使上述甘油 等多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃的酯、与氯化剂反应，得到氯代醇类，其 反应效率高，进而经济性也出色。本专利技术人等为了解决上述问题，反复进行各种研究，结果注意到从反应混合物更 有效地取出生成的氯代醇和水的情况，进而进一步研究，结果惊人地发现了在氯代醇的制 造中，使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体(或相伴用气体)接触，将反应产物的至 少一部分与扩散用气体相伴，从反应混合物取出，由此能够解决上述问题，从而完成了本发 明。本专利技术的一个要点，提供一种氯代醇的制造方法，其中，包括(A)使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序、 及(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少一部分与 扩散用气体相伴，从反应混合物取出的工序。本专利技术的制造方法使反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的一部分 相伴扩散用气体，从反应混合物取出，因此，能够有效且经济地进行反应。扩散用气体在含有氯化氢气体的情况下，在(B)工序中也能够进行反应，因此，能 够更有效地进行反应。在(B)工序中取出的反应产物的至少一部分含有氯代醇的至少一种和水而成的 情况下，能够在(B)工序取出作为目标的氯代醇，能够更有效地进行反应。在上述本申请的制造方法中，还包括(C)使在(B)工序取出且由扩散用气体相伴 的反应产物的至少一部分冷凝的工序，此时，能够将在(B)工序取出的反应产物冷凝，而与 扩散用气体分离，能够更经济地进行反应。在上述本申请的制造方法中，通过在(B)工序中使用(C)工序中未冷凝的扩散用 气体，利用⑶工序和(C)工序使扩散用气体循环，此时，扩散用气体被再利用，因此，能够 更经济地进行反应。附图说明图1示意性地表示本专利技术的氯代醇的制造装置的一个方式。图中10_反应器，11-甘油导入管，12-催化剂导入管，13-氯化氢气体导入管， 14-氯化氢气体导入管，15-管，16-管，17-管，20-扩散塔，21-气液接触区域，22-管， 23-管，24-管，25-管，26-管，27-管，30-水分冷凝器，31-管，32-管，33-循环部鼓风机。具体实施例方式以下，详细说明本专利技术。本专利技术的氯代醇的制造方法至少包括以下所述的两道工序，即(A)使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序 (以下还称为“㈧反应工序”)、(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少_ 部分与 扩散用气体相伴，从反应混合物取出(或除去)的工序(以下还称为“(B)扩散工序”)。首先，说明㈧反应工序。作为起始原料的“多羟基取代脂肪族烃”，表示至少两个以上的羟基分别与碳原子 结合的脂肪族烃，脂肪族烃的碳原子数优选2 60，更优选2 40，进而优选2 20，尤其 优选2 6，最优选2 3。作为那样的多羟基取代脂肪族烃，例如可以例示1，2_乙二醇、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2-丁二醇、1， 4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,2,4- 丁三醇。“多羟基取代脂肪族烃”优选甘油。“多羟基取代脂肪族烃的酯”是指将多羟基取代脂肪族烃酯化的化合物，例如，可 以例示乙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯及甘油二乙酸酯等。多羟基取代脂肪族烃及其酯可以含有水、有机溶剂、盐、有机化合物。作为那样的 起始原料，例如可以例示含有钠盐及钾盐等钾金属盐、镁盐及钙盐等碱土金属盐等的粗制 甘油等。另外，将粗制多羟基取代脂肪族烃及其酯精制，作为起始原料，可以使用精制后的 多羟基取代脂肪族烃及其酯。多羟基取代脂肪族烃及其酯的纯度优选50 99. 9重量％， 更优选80 99重量％。作为本专利技术的“氯化剂”，可以使用氯化氢气体、及混合了氯化氢气体和惰性气体 (氮气、氩、氦等)的气体。另外，可以以溶于溶剂中的溶液状态使用氯化氢，例如可以为将氯化氢溶解于作 为起始原料的甘油、或单氯代醇等氯代醇中得到的溶液。进而，氯化剂可以加入反应器的气 相部分或液相部分。使“多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯”和“氯化剂”反应时，可 以适当地使用催化剂。就“催化剂”来说，只要是能够制造本专利技术作为目标的氯代醇类的催 化剂，就不特别限定。作为那样的催化剂，例如可以例示羧酸、羧酸衍生物、内酯、内酰胺、固 体催化剂及它们的组合。作为“羧酸”，例如可以例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、 癸酸、硬脂酸、琥珀酸、酞酸、安息香酸、桂皮酸、丙二酸及己二酸等。作为“羧酸衍生物”，例如可以例示上述羧酸的氯化物、溴化物、酐及酯、上述羧酸 的钠及钾等碱金属盐、镁及钙等碱土金属盐、氨等铵盐等羧酸盐。作为“内酯”，例如可以例示己内酯、Y-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等。作为“内酰胺”，例如可以例示ε -己内酰胺及Y-丁内酰胺等。作为“固体催化剂”，例如可以例示无机氧化物、无机卤化物及强酸性有机化合物 及它们的组合。作为“无机氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氯代醇的制造方法，其中，包括：（Ａ）使多羟基取代脂肪族烃及／或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序、及（Ｂ）使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少一部分与扩散用气体相伴而从反应混合物取出的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：北村彻，香川尚人，竹中圭司，大高诚治，
申请(专利权)人：大曹株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]