通过放射性接枝来制备用于燃料电池的质子导电膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，依次包括：辐射聚合物基质的步骤；通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通过与所述基质的自由基反应来形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的基团反应以形成共价键的活性基团，所述第二化合物包括至少一种质子导电酸基团；使第二化合物接触由此接枝的基质的步骤，由此在来自第一化合物的活性基团与第二化合物的适当基团之间存在反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过放射性接枝(radiografting)技术来生产用于燃料电池的质子 导电膜(质子传导膜，proton-conducting membranes)的方法，该技术涉及在聚合物基质 上产生自由基，其将通过自由基反应能够与适当的化合物进行反应。因此本专利技术的应用领域是燃料电池领域，并且更特别地是包括质子导电膜作为它 们的电解质的燃料电池领域，如PEMFC燃料电池(质子交换膜燃料电池)。
技术介绍
燃料电池通常包括堆叠的单独的电池(单元，cells)，其中在两种连续引入的反 应物之间发生电化学反应。使燃料，如在电池用氢/氧混合物进行操作的情况下的氢气，与 阳极接触，而使氧化剂，通常为氧气，与阴极接触。阳极和阴极由离子导电膜电解质隔开。通 过其能量被转化成电能的电化学反应被分解成两个半反应_燃料的氧化，其发生在阳极/电解质界面，并且在氢燃料电池的情况下，产生质 子H+，其将沿阴极方向穿过电解质；以及电子，其重新加入外部电路，使得参与电能的生 产；-氧化剂的还原，其发生在电解质/阴极界面，其中在氢燃料电池的情况下产生 水。确切地说，电化学反应发生在膜电极组件(membrane electrodeassembly)中。膜电极组件是具有毫米范围内的厚度的非常薄的组件，并且例如，借助于波纹板 每个电极被供给有适当的气体。离子导电膜通常是有机膜，该有机膜包含离子基团，其在水存在的情况下便于传 导通过氧化氢气在阳极产生的质子。该膜的厚度通常在50至150 y m之间，并且是在机械强度与欧姆损耗之间权衡的 结果。该膜还允许隔离气体。这些膜的化学和电化学电阻通常使得电池操作大于1000小 时的持续时间。因此构成膜的聚合物必须满足相对于它的机械性能、理化性能以及电性能的一定 数目的条件，尤其是下面定义的那些条件。聚合物必须首先能够产生通常为50至150微米的薄膜，其是致密的和无缺陷的。 机械性能、弹性模量、断裂应力、以及延性，必须使聚合物与装配操作(包括，例如，金属框 架之间的夹紧)相容。在从干燥状态变成湿状态的过程中，必须保持这些性能。聚合物必须具有良好的水解热稳定性并且必须呈现高的耐还原性和耐氧化性。这 种热力学稳定性是根据离子强度的变化以及机械性能的变化来评估的。最后，聚合物必须具有高离子电导率，该电导率是由酸基团(酸根，acid group) 来提供，如羧酸、磷酸或磺酸基团，其连接至聚合物的链。几十年来，已提出不同类型的质子导电聚合物，其可以用来构成燃料电池膜。5首先采用的是通过磺化缩聚产物，如苯酚_甲醛聚合物而制备的磺化酚醛树脂。用这些产物制备的膜是便宜的，但在50-60°C下对于长期应用来说并不具有足够 的氢气稳定性。于是注意力转向磺化的聚苯乙烯衍生物，其呈现比磺化酚醛树脂更高的稳定性， 但其不能在大于50-60°C下使用。目前，可接受的性能获自这样的聚合物，其由全氟化线性主链和携带磺酸基团的 侧链构成。这些聚合物中最有名的(其可商业上获得)包括以Nafion 商标名称注册的聚 合物，其来自DuPont de Nemours公司。该聚合物的最小质子电导率是0. lOS/cm并且它的总酸容量是0. 95至1. Olmeq/g。 然而，这种聚合物在燃料电池的构造中呈现高成本(燃料电池的总成本的20%至30%)，在 操作温度(约80°C )和高水平的水合方面受到限制。因此对于通过允许操作其电导率可以控制的较少昂贵的基材来生产更方便的质 子导电膜存在真正需要。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，该方法依次包 括-辐射(或辐照)聚合物基质的步骤；-通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包 括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通 过与所述基质的自由基反应来形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的 基团反应以形成共价键的活性基团(反应基团，reactive group)，第二化合物包括至少一 种质子导电酸基团，可以以盐的形式；-使第二化合物接触由此接枝的基质的步骤，由此在来自第一化合物的活性基团 与第二化合物的适当基团之间存在反应。上述方法是基于放射性接枝的原理，换句话说，是基于通过与已事先被辐射的聚 合物基质的自由基反应进行接枝的原理。质子导电酸基团的引入在两个阶段进行-首先，通过第一化合物与所述基质的自由基反应来接枝辐射的基质，所述第一化 合物包括能够与第二化合物的基团进行反应以形成共价键的基团；-其次，所述包括至少一种质子导电酸基团的第二化合物与来自第一化合物的活 性基团的反应，以形成共价键。借助于本专利技术的方法，通过调节基质的辐射(或辐照)程度，可以调节引入的包括 质子导电酸基团的化合物的量，因而可以改变所得到的材料(物质)的质子电导率。还可 以引入不同类型的质子导电基团，这取决于与辐射的基质反应的化合物的特性。本专利技术的方法包括辐射聚合物基质的步骤，该辐射步骤的目的是在构成基质的材 料内产生自由基，自由基的这种产生是能量从辐射传送至所述材料的结果。辐射聚合物基质的步骤可以包括使所述基质经受电子束(还称作电子辐照)。更特别地，该步骤可以包括用加速电子束吹扫聚合物基质，该电子束可以由电子加速器(例 如，Van de Graaf加速器，2. 5MeV)发射。在通过电子束进行辐射(或辐照)的情况下，能 量的沉积是均勻的，其意味着由该辐射产生的自由基将均勻地分布在基质的体积内。辐射聚合物基质的步骤还可以包括使所述基质经受重离子轰击。重离子是指其质量大于碳的质量的离子。一般来说，所考虑的离子选自氪、铅以及 保。更特别地，该步骤可以包括用重离子束轰击聚合物基质，如强度为4. 5MeV/mau的 Pb离子束或强度为10MeV/mau的Kr离子束。从机械角度考虑，当携带能量的重离子穿越基质时，其速度会降低。该离子牺牲 (放出)它的能量，因此产生形状大致是圆柱形的受损区域。这些区域称作潜径迹(latent tracks)，并且包括两个区径迹核心(track core)和径迹晕圈(track halo)。径迹核心 是完全降解区域，即其中与材料的组成键被破坏的区域，从而产生自由基。该核心还是其中 重离子将相当数量的能量传送至该材料的电子的区域。于是，由该核心开始，存在二次电子 的发射，其将在距离核心一定距离处产生缺陷，由此产生晕圈(halo)。在利用重离子辐射的情况下，能量沉积作为辐射角度的函数而分布，并且是不均 勻的。可以产生按照预定方案布置的径迹(tracks)，因此可以仅在上述径迹内引起化合物 的接枝。因此可以通过改变相对于基质面的法线的辐射角度而导致不同的接枝方案。该角 度有利地在15°到60°之间，-例如约30°。例如，可以产生这样的基质，其包括定向于两 个对称方向的穿越基质的潜径迹。可以使用两个分开的离子源或在两个方向顺序地进行辐 射，以便产生其中穿越潜径迹的接枝方案。根据一种特定的实施方式，辐射(或辐照)步骤可以如下进行-用重离子辐射(或辐照)聚合物基质；-化学暴露(化学揭示，chemicallyrevealing)通常通过水解由重离子的通过 (通道，passage)而产生的潜径迹，在该程序结束本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产用于燃料电池的质子导电膜的方法，依次包括：辐射聚合物基质的步骤；通过与第一化合物的自由基反应来接枝所述由此辐射的聚合物基质的步骤，包括使所述辐射的聚合物基质与所述第一化合物接触，所述第一化合物包括至少一种能够通过与所述基质的自由基反应而形成共价键的基团，并且包括至少一种能够与第二化合物的基团反应以形成共价键的活性基团，所述第二化合物包括至少一种质子导电酸基团；使由此接枝的基质与所述第二化合物接触的步骤，由此在来自所述第一化合物的活性基团与所述第二化合物的适当基团之间存在反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯贝特洛，玛丽柯劳德克洛沙尔，
申请(专利权)人：法国原子能委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]