从含有添加剂的硝酸盐前驱物水溶液制造临界电流密度（Ｊ↓［ｃ］）值超过１ＭＡ／ｃｍ↑［２］的１００－８００ｎｍ ＲｅＢＣＯ膜。选择诸如聚乙二醇（ＰＥＧ）和蔗糖等添加剂以抑制硝酸钡的结晶。此产生较高浓度的溶液，从而获得较厚的无裂纹单层。使用诸如聚乙烯醇（ＰＶＡ）或纤维素衍生物等其它水溶性粘度调节剂来增加厚度并润湿陶瓷表面。热处理期间以较高温度存在的水蒸气会损坏所述膜，同时仍在研究较低温度水蒸气的作用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于使用聚合物-硝酸盐溶液来制作高临界电流密度、高温超导膜的方 法，而且关于所述溶液本身。
技术介绍
MOD (金属-有机物沉积(metal-organic deposition))是生产YBCO超导膜(例如 Y,Ba2Cu307—5)的成熟技术且目前用于试验规模生产(8)。括号中的数字是指本文所附 的参考文献，其内容以引用的方式并入本文中。最常用制作途径使用于溶剂中的三氟 乙酸金属盐(TFA)的混合物，所述混合物涂布于经织构化且经缓冲的金属衬底上。己 证明所述TFA-MOD方法在生产高质量YBCO膜方面相当成功。溶液沉积迅速产生 适当厚度(约lpm)的生膜且已经开发在数百米长度上产生高性能膜的优化热处理。氟的存在会对TFA-MOD方法产生问题，但又是所述方法不可缺少的。BaC03 可在C02的存在下(例如在空气中)从大多数Ba化合物容易地形成。然而，BaF2可 稳定地抵抗BaC03形成且在三氟乙酸钡(Ba(CF3COO)2)分解期间形成。然后可去除 BaF2并在高温退火期间在流动水蒸气的存在下形成YBCO。从工业规模生产的观点来 看BaF2的稳定性是一个难题。去除氟限制YBCO层的生长，因此必须在整个试样上 维持均匀气流和P(HF)以产生平滑、高质量膜。因此需要复杂的反应器设计以最佳地 自系统去除HF气体。此会限制可处理带的宽度。HF反应产物的解决方案也很昂贵。因此人们对基于无氟的MOD方法仍然感兴趣，尽管存在BaCCb形成问题。许 多基于无氟的方法已证明具有高性能(>1 MA/cm2)。库麦给(Kumagai)和同事已经在单 晶衬底上制得Je值超过4 MA/cm2的约200 nm膜(12)。美国橡树岭国家实验室(ORNL) 己经发现基于Ba(OH)2和Y及Cu的三甲基乙酸盐(TMA)途径也产生〉1 MA/cm2的薄 (约100nm)膜(9， 17， 18)。威斯康辛大学(University of Wisconsin)的鲁(Lu)和同事在 轧制辅助双轴织构(RABiTS)衬底上制得Jc高达1.7 MA/cm2的0.9 |am (Y,Sm)BCO膜。 其使用溶于吡啶和丙酸混合物中的乙酰丙酮化物(19)。这些无氟MOD途径表面上解 决了 BaC03形成问题，但具有一些缺点。所述前驱物组份有毒和/或危险。溶液制备方案可能比较复杂，通常需要多个干燥和重新溶解步骤。由于Ba的溶解性差，故每 次沉积的膜层厚度相当薄。例如，所述乙酰丙酮化物工艺需要15个涂层以获得合意 厚度。TMA转化热处理相当复杂且需要高水蒸气压力，此使得反应器设计变得复杂。许多研究者已经转向金属-硝酸盐溶液来形成更简单且更安全的基于无氟的沉积 技术。许多硝酸盐极易溶于大量溶剂中，其包括低毒性和低成本者(例如水和甲醇)。 处理期间产生NOx,但解决措施简单且廉价。然而，硝酸盐溶液用于膜制造具有许多 问题，其包括试剂的吸水性、需要在膜热处理期间使硝酸盐分解、和难以使溶液润湿 氧化物或氧化物涂布的金属衬底(14)。关于衬底润湿问题的一种解决方案是将硝酸盐溶液喷射于加热衬底上。古普塔 (Gupta)等人使用其中将所有硝酸盐溶液喷射于加热(约18(TC)衬底上并随后在流动 氧气下加热至约900-950°C的方法获得在YSZ衬底上在77 K下Je = 42 A/cm2的约1-3 微米YBCO膜(4)。苏帕蒂(Supardi)等人对此方法进行了提炼。其通过将所有硝酸盐溶 液喷射于加热(约85(TC)单晶STO衬底上、随后在此温度下退火120分钟产生于77 K 下Je为约1.4 MA/cm2的约2微米膜(ll)。然而，这些方法比用于施加TFA溶液的网 涂布方法更复杂。安培垂(Apetrii)等人开发了一种更工业相容的方法。其使用聚丙烯 酸-硝酸盐前驱物于二甲基甲酰胺中的溶液制得在单晶SrTi03 (STO)衬底上在77K下 Jc值为1 MA/cm2的250 nm YBCO膜。首先将其膜在170'C下加热3小时，然后放置 于炉子中于775X:下高温退火(1)。许多其它报告已经从基于硝酸盐的溶液制造其它金 属氧化物膜(5, 10, 13， 14)。所有这些作者均选择使用有机溶剂作为溶液媒剂。对于此 的原因是由增加聚合物的溶解性和改良润湿、同时仍保持阳离子的足够溶解性组成。 嘉(Jia)等人(21)报告膜的聚合物辅助沉积，其中讨论了硝酸盐、聚乙烯亚胺(PEI)、和 乙二胺四乙酸(EDTA)的水溶液。此项工作产生结晶YBCO，但没有报告临界电流密 度。
技术实现思路
根据本专利技术一个方面，制造超导膜的方法包括将包含超导体阳离子的硝酸盐前驱 物化合物溶于水中以形成溶液。将聚合物和其它添加剂添加于溶液中并将溶液涂布于 衬底上。然后将涂层进行热处理以形成超导膜。在优选实施例中，将粘度调节剂和结 晶抑制剂添加于溶液中。优选地，热处理包括分解段和高温退火段。更优选地，涂布 步骤包含旋涂或狭缝涂布。优选地，旋涂期间溶液的温度为室温或高温(在70-9(TC 之间)。分解段的适宜温度在IO(TC至65(TC的范围内。高温退火段优选在725r至 82(TC的温度范围内实施。优选粘度调节剂是聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(MC)、轻乙基纤维素(HEC)、或 羟丙基甲基纤维素(HPMC)。优选结晶抑制剂是聚乙二醇(PEG)和蔗糖。其它实施例可 包括胺或其它聚醚，但不为羧酸(例如EDTA或柠檬酸)。适宜超导体是ReBCO，其中Re是稀土金属，例如钇或钬。ReBCO的Re: Ba: Cu 化学计量可为大约1: 1.8:3。优选地，衬底为单晶材料，例如LaA103(LAO)。其它实施例可包括经缓冲的金 属衬底，例如那些通过经RABiTS或IBAD缓冲的金属衬底制得者(6)。在一些实施例中，在热处理过程期间存在水蒸气。在另一方面，本专利技术是聚合物-硝酸盐溶液，其包括Re、 Ba和Cu阳离子的硝酸 盐化合物；粘度调节剂；和结晶抑制剂，所有均溶于水中。此溶液也可用于制造高临 界电流密度、高温超导薄膜。传统常识是应使用易于分解的聚合物。令人惊讶地，我们发现在20(TC至60(TC 的范围内分解的聚合物获得较好结果。我们已经观察到，将结晶抑制剂添加到调配物 中显著降低处理期间的偏析。令人惊讶的是，这些添加剂还降低初期分解期间的分层。聚合物或其它添加剂的选择取决于其在溶液中的期望作用。溶液添加剂可用作粘 度调节剂或结晶抑制剂。粘度调节剂的作用是在旋涂时增加溶液的粘度并帮助溶液润 湿衬底。结晶抑制剂用于防止膜处理期间任何组份(尤其Ba(N03)2)的偏析。由此可 极大增加溶液的总浓度，而没有使硝酸盐沉淀的危险。所有添加剂必须溶于水中，且 在溶液中长时期稳定。附图说明图1是基于无氟硝酸盐的膜的典型热处理曲线的曲线图。 图2展示基于PVA-硝酸盐的膜的溶液粘度对生膜和最终膜厚度。 图3(a)禾卩3(b)是聚乙烯醇(PVA) (a)和PVA-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。 图4(a)和4(b)是甲基纤维素(MC) (a)和MC-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。 图5(a)和5(b)是聚丙烯酸(PAA) (a)和PAA-硝酸盐膜(b)的TGA曲线。 图6是展示基于无结晶抑制剂的溶液的膜中大树枝状结本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制作超导膜的方法，其包含： 将包含超导体阳离子的硝酸盐前驱物化合物溶于水中以形成溶液； 将添加剂（包括但不限于聚合物）添加于所述溶液中； 将所述溶液涂布于衬底上；和 热处理所述涂层以形成超导膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：米凯尔J西马，吉住正辉，丹尼尔E韦索沃夫斯基，约德R帕塔，
申请(专利权)人：麻省理工学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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