导电层的制备方法技术

本发明专利技术描述了通过脉冲溅射工艺来沉积导电层、尤其是沉积钙钛矿导电层的方法。该层对于铁族元素具有低的扩散系数，并且特别适用于固体氧化物燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有钙钛矿结构的。 具有钙钛矿结构的保护层被用于(例如)高温燃料电池(SOFC;固体氧化物燃料电池)。这些高温燃料电池都是在大约650至900'C的 温度下操作的，因为只有在这样的温度下，才能达到实现高效发电的 热力学条件。在平板式SOFC电池系统中，将由阴极、固体电解质和 阳极形成的独立的电化学电池堆叠成叠堆，并将其通过金属部件(即， 所谓的连接体)连接在一起。该连接体还将阳极气体空间和阴极气体空间分隔开。对于确保 高温燃料电池的高效性来说，致密的连接体与致密的电解质层一样重 要。适合作为连接体的材料也必须具有足够的导电性、并且能够抵抗 空气侧的氧化条件和燃料气体侧的还原条件。目前最符合这些要求的 是镧铬铁矿(Lanthan-Chromit)、其中掺杂有氧化钇的铬/铁合金、 和富铬铁素体。为了减少铬在使用中的蒸发，所以将具有钙钛矿结构的导电层 沉积在连接体上。钙钛矿目前被用于制备SOFC的阴极，根据其性质和掺杂程度 的不同，其具有混合导体的性质，g卩，钙钛矿既能传导电子也能传导 离子。即使在高氧分压下，钙钛矿也是热力学稳定的；并且为了改善 接触连接情况，钙钛矿也被施加于连接体的朝向阴极的一侧。对于连接体的涂覆而言，除了简单地采用含有钙钛矿陶瓷的接 触浆料对表面进行涂覆之外，人们也对诸如APS (大气等离子喷涂， Atmospheric Plasma Spraying) 、 VPS (真空等离子喷涂，Vacuum Plasma Spraying)、浸涂或湿粉喷涂之类的工艺进行了评价，或将这 些工艺用于半工业化规模中。这些喷涂工艺也用于制备高温燃料电池 中的具有电化学活性的电池层。VPS和APS是在真空或大气条件下进行的喷涂工艺。在这些工艺中，粉末在等离子流中熔化，当粉末颗粒撞击到衬底表面上时，会立即固化成厚度为几个微米的平面形式。 在该技术中， 一定程度的残余孔隙率是不可避免的。为了尽可能获得 气密结构，需要沉积厚度为大约30pm至50pm的厚层。因此，大量 的陶瓷材料被施加于衬底表面，这会相应地使成本增加。此外，在层 较厚的情况下，电子传输率会降低。永久性的孔隙率也会降低电子电 导率。此外，还测试了CVD工艺，所述CVD工艺基于氯化物和其在 IIO(TC至130(TC的沉积温度下与水蒸汽的反应。使用该工艺制备了 厚度为20pm至50pm的层。该工艺的成本也较高，并且高的沉积温 度也是不利的。为了更有效地解决以往连接体在接触连接时发生的问题，人们 已经开发出新的平板式SOFC设计，其中包括最近提出的所谓的MSC (金属支撑型电池，Metal Supported Cell)设计，其中，将电化学电 池直接施加于多孔支撑衬底。这些多孔金属支撑衬底既可用于阴极侧 也可用于阳极侧。针对阳极侧的MSC设计能够获得高的功率密度，并形成一种廉 价的替代品。由NiO-YSZ (用氧化镍-钇稳定化的氧化锆)构成并且直接与多 孔金属支撑衬底产生实质接触的阳极被用于MSC设计。由于传统上 这些支撑衬底由铬含量较高的铁基合金构成，所以在65(TC至卯(TC 下使用时，镍会从阳极扩散到支撑衬底中，或者铁和铬会从支撑衬底 扩散到NiO-YSZ阳极中。这种相互扩散现象的结果是，在接触区形 成Fe-Cr-Ni扩散区。与支撑衬底相比，该扩散区具有相当高的热膨 胀系数。这可能导致剥落，进而导致严重劣化或完全失效。可以通过 钙钛矿扩散阻隔层来防止这种相互扩散。到目前为止，可以通过沉积 多孔层来达到以上目的，因为使用其他方法会导致支撑衬底不再透 气。等离子喷涂的扩散阻隔层也被施加于连接体的阴极侧。但是由于 这种层具有固有的高孔隙率，所以在这种情况下使用的层很厚，因此 成本很高，这是不利的。因此，本专利技术的目的是提供这样一种工艺，该工艺首先能够廉6价地制备薄的、致密的导电陶瓷层。本专利技术的另一个目的是提供一种导电陶瓷扩散阻隔层，该导电 陶瓷扩散阻隔层被施加于多孔支撑衬底上，而不会显著影响支撑衬底 的透气性。通过独立权利要求来达到上述的目的。在这种情况下，通过脉 冲溅射工艺来沉积导电陶瓷层(其优选具有钙钛矿结构)。根据本专利技术 的工艺能够将薄而致密的功能性陶瓷层均匀地施加在致密但多孔的 衬底材料表面。上述施加层的传质作用局限于缺陷机理。例如，即使在温度超过60(TC时，本专利技术的所述层中的铬的扩散率也非常低。这 使得使用非常薄的层(其厚度优选为0.1^im至5pm)作为扩散阻隔层成 为可能。如果厚度小于0.1pm，则阻隔效应是不足的。如果厚度大于 5pm，则该层易于剥落。薄层的使用使得金属连接体/层系统的电子 传输率提高。如果将本专利技术的所述层施加于多孔支撑衬底上，则不会形成封 闭的顶层。这样，支撑衬底的主要的开孔结构得以保留。因此，该经 涂覆的支撑衬底具有良好的传输性能和接触连接性能。优选的是，所 述多孔支撑衬底的密度为理论密度的40%至70%;并且，优选的是， 所述多孔支撑衬底由铁基合金的烧结颗粒构成，所述铁基合金含有 15重量％至35重量％的Cr; 0.01重量％至2重量％的选自Ti、 Zr、 Hf、 Mn、 Y、 Sc、稀土元素中的一种或多种元素；0重量％至10重 量％的Mo禾口/或Al; 0重量％至5重量％的选自Ni、 W、 Nb、 Ta中 的一种或多种金属；0.1重量％至1重量％的0，其余为铁和杂质。PVD工艺尚未被用来对连接体涂以陶瓷材料，这是因为迄今为 止，人们认为，难以对反应性PVD工艺进行工艺管理，因此不可能 实现复杂的层材料的化学计量沉积、并使其获得所需要的层性能(诸 如高密度和良好的导电性)，因此PVD工艺不适于沉积导电陶瓷层， 尤其不适于沉积具有钙钛矿结构的介电层。在溅射时，所述层是由电中性粒子形成的，所述电中性粒子因 工艺的不同而具有不同的能量。因此，作为靶的涂覆材料位于衬底的 对面。在溅射过程中，采用阳离子轰击靶。在衬底(支架)和靶之间施加电压，这样，阳离子加速向靶运动，并在靶上打出原子或分子， 然后所述原子或分子作为中性粒子沉积在衬底上而不会受到外场的 影响，并形成薄的功能层。为了产生溅射工艺所需的阳离子，使用了 独立的辉光放电的原理。阳极和阴极之间的空间被抽空，然后充以工 艺气体。在阳极和阴极之间施加电压。这样，便基本形成了三个区域 阴极暗区、准中性过渡区和阳极区。因此，阴极和阳极之间的工序可 以归纳为以下步骤气体原子的电子轰击电离、在阴极处由离子诱导 的电子发射、在阳极处由电子诱导的二次发射、以及离子轰击溅射。使用脉冲溅射等离子体可以显著提高所利用的靶电流和电弧电 流。而更高的电流强度意味着能够获得显著提高的涂覆速率。使用氧化物陶瓷溅射耙使得可以以非反应性方式实施该工艺， 并且这样能获得高的工艺稳定性并降低技术复杂性。由于等离子激发 程度相对较高，可增加多电荷粒子的含量和这些粒子的动能，这使得 在无需衬底偏压的情况下即可提供涂层。这样提高了层的性能，例如 提高了层的密度、粘附性、电导率和耐化学性。溅射靶中的元素浓度与层中各元素的浓度相差至多5%。因此， 即使在未加热的衬底上，本专利技术的工艺也能够实现陶瓷层(优选钙钛 矿层)的化学计量沉积。所制备的层的表面是光滑且化学稳定的。在这种情况下，以本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备导电陶瓷层的方法，其特征在于，所述层是通过脉冲溅射方法而制备的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡尔凯勒，乔治孔施尔特，斯特凡施利希特尔，乔治施特劳斯，
申请(专利权)人：普兰西欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]