本发明专利技术涉及用于超滤的中空纤维膜，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，且具有在内腔侧的开孔分离层，相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及沿着向外表面方向与负载层相邻的外层。分离层具有２００００－２０００００道尔顿的截止量，其厚度最大为膜厚的１０％，且孔结构基本各向同性。负载层的孔尺寸最初增大直至具有最大孔尺寸的区，接着沿着向外层的方向减小；外层的厚度为壁厚的１０％－３０％，且孔结构基本各向同性。外层孔的平均尺寸大于分离层的平均孔尺寸但小于负载层的平均孔尺寸。中空纤维膜的壁厚为１００－４５０微米。本发明专利技术还涉及用于制备这些中空纤维膜的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超滤膜说明本专利技术涉及由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，用 于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜，以及其制备方法。聚合物膜用在非常广泛的需要精密过滤的不同工业、制药或医学应用 领域中。在这些应用领域中，膜分离工艺正变得重要，因为这些工艺带来 的好处是待分离物质不会受到热负栽或甚至损坏。超滤膜可以用于脱除或 分离大分子。膜分离工艺的许多其它应用已知有饮料产业、生物科技、水 处理或污水技术。这种膜一般根据它们的截留能力，即根据它们保留一定 尺寸的颗粒或分子的能力进行分类，或针对有效孔的尺寸，即决定分离行为的孔的尺寸进行分类。由此超滤膜涵盖了尺寸范围大致为0.01-约0.1微 米的决定分离行为的孔，以使尺寸大于20 000或大于约200 000道尔顿的 分子或颗粒可以截留。另一区分膜的方式可以针对膜的孔结构进行，即针对膜壁上的孔的尺 寸。这里可以区分对称膜(即膜壁两侧的孔尺寸基本相同的膜)和非对称膜 (即膜两侧的孔尺寸不同)。非对称膜一般具有分离层，并且分离层与负载 层相邻，其中分离层具有决定膜分离特性的最小孔尺寸，负载层具有负责 保证膜机械稳定性的更粗的孔。整体非对称膜要理解为具有至少 一个分离 层和一个负载层的膜，并且分离和负载层由相同材料构成，而且同时在膜 制备过程中形成。结果，这两层结合在一起作为整体单元。从分离层过渡 到负载层仅仅是在膜结构方面有变化。整体非对称膜及其制备方法在例如 EP0361 085 81中有描述。对比整体非对称膜，复合膜具有多层结构，这是因为分离层是在随后， 即分开的工艺步骤中施加到先前形成的(孩￡)孔负载层或负载膜上的，这种分离开的工艺例如用成膜聚合物涂布，或用单体接枝形成这种聚合物。结果，复合膜中形成负载层和分离层的材料也具有不同性质。从分离层过渡 到负载层，在形成复合膜中的膜的材料方面因此不均质。为能够成本节约地进行超滤，要求膜表现出高的过滤速率。为达到这 些高过滤能力，膜一般要经受高压。评价膜的必要标准因此是它们的渗透 率或跨膜流率，其中渗透率定义为单位时间和压力通过单位面积膜的流体 的体积。此外，中空纤维膜的机械强度或稳定性是重要的评价标准。很多情况下，由砜聚合物如聚砜或聚醚砜制成的膜用于超滤领域的应 用，尤其因为它们对特别是酸或碱的高化学稳定性，它们的温度稳定性或 由这些材料制成的膜的可消毒性。US-A-5 928 774公开了由砜聚合物制成的平膜形式的非对称超滤膜。 US-A-5 928 774中的膜表现出突出的非对称性；在它们的一个表面上，它 们具有皮肤状的分离层，而分离层紧邻的负载层的孔结构没有空穴(也称作 指孔(finger pore)或大孑L(macrovoid))，它的孔^M^层开始到第二表面逐渐 变大。因它们突出的非对称性，应用中将US-A-5 928 774中的膜向高的跨 膜流率和高的污物负载能力方面优化。由砜聚合物制成且具有突出非对称 性的类似平膜在US-A-5 886 059中也有描述。由于以上引用的文献中所述的半透膜由疏水性砜聚合物制得，所以它 们的水润湿性差，以致它们在过滤含水介质的应用中非常有限。此外，已 知疏水性膜对例如蛋白质具有强的非特异性吸附能力，以致^f吏用过程中频 繁发生膜表面快速被待过滤液体中的主要大分子组分涂覆，结果导致渗透 性变差。为了改善水润湿性并由此提高对含7jC介质的渗透性，已经进行了 各种尝试以^^于砜聚合物的膜具有亲水性，并同时减小吸附蛋白质的趋 势。根据其中一种方案，将亲水性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮混入砜聚合 物中。EP-A-568 045涉及具有非对称结构的亲水性聚砜基中空纤维膜，其包 含聚乙二醇和乙烯基吡咯烷酮基聚合物以确保亲7jC性。在对着内腔(lumen)7侧，EP-A-568 045中的中空纤维膜具有厚0.1-3微米的长缝状分离层，其 内表面具有0.001-0.05宽的孔。该分离层与具有网状或海绵状结构且孔的 平均尺寸为l-5微米的负载层紧邻。外表面上是具有比负载层更致密的网 状或海绵状结构的层。EP-A-568 045中的膜的截止范围可以分配在超滤范围，但该膜用于血 处理最佳。至于EP-A-568 045中给出的实施例的中空纤维膜，提到对水具 有高达约0.7毫升/厘米2.分钟.巴数量级的渗透率。但是这些膜具有40微 米的壁厚，因此壁相对薄，由此因其压力和断裂稳定性不足而不适合超滤 应用。EP-A-828 553公开了主要用于纳米过滤范围和较低超滤范围，即用于 特别是血透析、血渗滤和血过滤的应用领域的特别是聚醚砜的中空纤维 膜。EP-A-828 553中的中空纤维膜具有3层结构在中空纤维膜的内腔侧 上的具有开孔的薄分离层，相邻的具有均匀结构而没有指孔的粗孔海绵状 或网状负载层，以及接下来的孔尺寸比分离层的大但比负载层的小的外 层。EP-A-828 553的实施例所公开的膜基本是其渗透率和跨膜流率太低和 /或因膜薄其4几械强度对于超滤应用不足的透析膜。因此，本专利技术的目的是提供具有高渗透率，同时具有高机械稳定性的 用于超滤的改进中空纤维膜。本专利技术的另一目的是提供这种中空纤维膜的 制备方法。本专利技术的目的通过用于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜得 到实现，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，具 有对着其内腔的内表面、向外的外表面和一定厚度的中间壁，由此在其壁 中在内表面上中空纤维膜具有开孔的分离层，沿着向外表面方向与分离层 相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及沿着向外表面 方向与负载层相邻的外层；根据本专利技术的中空纤维膜的特征在于分离层 具有20000-200000道尔顿的截止量(cutoff)，并且其厚度最大为壁厚的 10%;分离层区域的孔结构基本各向同性；负载层的孔尺寸最初从分离层开始增大直至具有最大孔尺寸的区，接着在该区外沿着向外层的方向减小；外层的厚度为壁厚的10%-30%;外层区域的孔结构基本各向同性， 并且外层中孔的平均尺寸大于分离层中的平均孔尺寸但小于负载层中的 平均孔尺寸；壁厚为100-450微米；该膜对水的跨膜流率至少为0.5毫升/(厘 米2.分钟*巴)，断裂强度OB，即相对于其壁横截面积AQ的断裂力BK至少 为300厘牛/毫米2。根据本专利技术的性质的组合令人惊讶地产生了对水具有高渗透率即高 7K跨膜流量和高的机械负荷能力的中空纤维膜。在此，中空纤维膜的断裂 力被用来评价机械负荷能力或稳定性。进一 步的评价条件式中空纤维膜的 断裂强度和在内压下的破裂压力。根据本专利技术的中空纤维膜对水具有高渗透率即高水跨膜流量和同时 具有高的机械负荷能力的性质更加令人意外，因为这两种性质表现出相反 的趋势膜的渗透率随膜的壁厚减小和/或膜的孔体系具有更粗孔结构而增 大。但是，越小的壁厚和越粗的孔结构导致膜的积械稳定性降低。另一方 面，膜的强度增加，孔结构越加致密，即膜的孔越小。膜的机械稳定性还 随壁厚增加而增大。但是，这两个因素都导致膜的渗透率减小。此外，本专利技术的目的通过这种中空纤维膜的制备方法来实现。该方法 包括如下步骤a. 制备包含聚合物组分和溶剂体系的均匀纺丝溶液，其中相对于溶液重量， 聚合物组分包含17-27重量％疏水性芳族砜聚合物和10-3本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于超滤的亲水性整体非对称半透中空纤维膜，所述膜由疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，并具有面向其内腔的内表面、向外的外表面和具有一定壁厚的中间壁；由此在其壁中在内表面上中空纤维膜具有开孔的分离层，随后的向外表面方向与分离层相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，以及向外表面方向与负载层相邻的外层；其特征在于： ａ．分离层具有２００００－２０００００道尔顿的截止量，并且其厚度最大为壁厚的１０％，且分离层区域的孔结构基本各向同性； ｂ．负载层的孔尺 寸最初从分离层开始增大直至具有最大孔尺寸的区，然后从该区向外层方向减小； ｃ．外层的厚度为壁厚的１０％－３０％，外层区域的孔结构基本各向同性，并且外层孔的平均尺寸大于分离层的平均孔尺寸但小于负载层的平均孔尺寸； ｄ．壁厚为１００ －４５０微米；以及 ｅ．所述中空纤维膜对水的跨膜流率至少为０．５毫升／（厘米↑［２］.分钟.巴），断裂强度σ↓［Ｂ］即相对于其壁的横截面积Ａ↓［Ｑ］的断裂力ＢＫ至少为３００厘牛／毫米↑［２］。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：W安佐格，E施平德勒，R克鲁格，M吕特尔林，O舒斯特，
申请(专利权)人：门布拉内有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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